RE-Mg-Ni合金电化学储氢性能及容量衰退机理

发布时间：2018-10-29 15:46

【摘要】：作为新一代镍氢电池负极用材料,RE-Mg-Ni(3≤B/A5)系储氢合金在放电容量和高倍放电能力上都较传统AB_5合金拥有更大的潜力。然而,RE-Mg-Ni系合金在电化学循环过程中容量的快速衰退是限制其应用的瓶颈之一。明确合金在循环过程中的失效机制是改善合金循环稳定性的前提。本文以RE-Mg-Ni合金的失效机理同其组织结构的内在联系为出发点,研究了RE-Mg-Ni合金的组织结构、储氢性能和失效行为特征。具体包括:研究了铸态La_(1.7)Mg_(0.3)Ni_7和La_(1.6)Mg_(0.4)Ni_7合金退火处理后的组织演变,并结合计算相图分析了退火过程中的相变行为。发现:铸态和退火合金之间存在明显的组织遗传性。铸态合金冷却速度较快区域的晶粒细小,LaNi_5相含量较低,主相为(La,Mg)Ni_3和(La,Mg)_2Ni_7;退火后(La,Mg)_2Ni_7的含量更高。退火合金中的(La,Mg)_2Ni_7与(La,Mg)_5Ni_(19)相,以及LaNi_5与(La,Mg)_5Ni_(19)相之间存在[10-10]//[10-10],(0001)//(0001)的取向关系。退火过程中三元La-Mg-Ni相通过台阶方式长大,台阶面平行于结构的(0001)面,在垂直[0001]的方向上增殖。研究了La_2MgNi_9,La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7和La_4MgNi_(19)合金的失效行为。发现,不同相的腐蚀程度存在差异,富Mg相表现出更严重的腐蚀倾向,三种合金的本征耐腐蚀性逐渐提高。化合物相的显微硬度随B侧计量比提高而增大,但其抗粉化能力依次降低。合金气态和电化学循环后均发生了氢致非晶,同时伴随歧化分解为LaNi_5、Ni、LaH_3和MgH_2。La-Mg-Ni体系中化合物相的结构稳定性随其B侧计量比的增加而增强。氢致非晶显著降低了合金的气态和电化学储氢能力。La-Mg-Ni相氢致非晶的发生是非热激活过程,其程度随吸氢量、吸氢速度的增加和吸氢温度的降低而加剧。研究了快淬-退火处理对La_2MgNi_9、La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7和La_4MgNi_(19)合金组织结构和储氢性能的影响。发现:快淬冷速的提高细化了晶粒,提高了LaNi_5相含量,降低了放电容量,但显著提高了电化学循环稳定性。退火提高了快淬合金的放电性能和高倍率放电能力,但降低了电化学循环稳定性。快淬合金细小的晶粒虽然有利于多相协同效应和氢扩散能力,但电化学反应阻抗远大于粗晶组织,导致其高倍率放电能力较差。快淬合金具有优异的抗粉化性能。退火虽然提高了合金的本征耐腐蚀性,但退火后形成的显微台阶和氧化质点使合金容易开裂,损害了抗粉化性能,从而导致合金电化学循环稳定性降低。研究了Co、Al、Zn部分替代Ni对La_2Mg(Ni_(1-x),M_x)_9(x=0.1,0.15,0.2)合金以及Y、Ce、Nd全部替代La对RE_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金组织结构和储氢性能的影响。在La_2Mg(Ni_(0.8),Co_(0.2))_9合金中发现了新型的A_7B_(23)结构,该结构由3个[AB_5]和2个[A_2B_4]子单元构成的亚单元沿c轴按照A-B-A-B的方式排列构成。Co提高了合金的电化学放电能力和循环稳定性,但降低了高倍放电性能。Co加重了合金的粉化,但有利于合金结构稳定性和本征耐腐蚀性的提高。Al恶化了合金的抗粉化能力,但有利于合金本征耐腐蚀性的提高。Zn有利于抗粉化能力和A_2B_7型相本征耐腐蚀性的提高。然而,Al和Zn的增加均使合金难以放氢,并显著提高了AB_5和AB_2型相的含量,损害了合金的气态和电化学储氢能力。Y、Ce、Nd替代使吸氢平台过高,降低了合金的放电能力。Nd有利提高了合金的结构稳定性和电化学循环寿命,Y显著提高了合金的本征耐腐蚀性。
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【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG139.7
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本文编号：2298120