水溶性咪唑啉酰胺的制备及其缓蚀行为研究

发布时间：2018-11-16 07:46

【摘要】：我国原油总加工能力已达7.5×102Mt/a,随着炼油行业进一步规模化、一体化,许多炼油厂扩建了常减压蒸馏装置的加工能力,千万吨级以上炼油厂达到23家。炼油生产是自动化程度较高的连续生产过程,常减压蒸馏装置是炼油厂原油加工的第一道工序,也被称为“龙头”装置,它能为下游二次加工装置提供质量较高的原料。因此,该装置操作平稳程度直接影响整个炼油厂的正常运行。近年来,随着炼制原油的劣质化,高含硫、高酸值、高含盐原油越来越多,在原油加工的过程中存在着一系列严重的腐蚀问题,尤其常减压装置塔顶的冷凝冷却系统的低温腐蚀(小于120℃)最为常见。因腐蚀造成的管线泄漏,装置被迫停车抢修或者局部停车降量处理,给炼油生产带来了巨大的经济损失,并且极易导致安全事故和环境污染等灾难性后果。添加缓蚀剂技术是炼油厂最常用的防腐方法,既经济有效又不影响正常生产,添加少量时就能起到减小金属腐蚀速度的作用。油溶性咪唑啉类缓蚀剂因性能优良、对油品质量无不利影响,已经得到广泛使用。但其用油做溶剂,且与中和剂必须分开使用,既降低了安全性,又使加注使用过程变得复杂。因此,开发研究新型的更加绿色、环保、高效的缓蚀剂是一项十分有意义的工作。水溶性咪唑啉类缓蚀剂因成本低、用水做溶剂在运输和使用过程中安全、可以与中和剂复配、加注方便等特点,越来越受到关注。(1)本文通过分子设计,引入冰乙酸作为水溶性基团,与四乙烯五胺,壬酸反应,以甲苯为携水剂,制备了水溶性咪唑啉酰胺这种具有多吸附中心、水溶性良好的缓蚀剂。其工艺路线是：先用壬酸将四乙烯五胺的端基酰胺化,然后用冰乙酸将剩余氨基乙酰胺化,再进行环化脱水；反应原料摩尔比n(四乙烯五胺)：n(壬酸)：n(冰醋酸)=1：1：4.5；酰胺化反应温度135℃、闭环反应温度230℃；酰胺化反应时间4h、闭环反应时间4h。运用气液相色谱、红外光谱、核磁共振、质谱等对产物进行表征。采用量子化学计算研究了其缓蚀性能与分子结构之间的规律,结果表明合成产物的活性区域主要分布在咪唑啉环和亲水支链上,乙酰胺化后ELUMO与EHOM O的能隙差△E明显减小,氧原子的引入使缓蚀剂分子活性增加；缓蚀剂分子的活性能够随着亲水基团链长变长而增加,使得在金属表面上的吸附性增加,吸附更稳定,腐蚀介质更难接近金属表面与Fe反应。制备的水溶性咪唑啉酰胺有很好的水溶性,10-50%的水溶液放置一年无分层,无析出,能够与乙二胺、乙醇胺、氨水等中和胺复配在一起,互溶性较好。(2)通过静态挂片失重、极化曲线、扫描电镜和原子力显微镜等方法对制备的水溶性咪唑啉酰胺的缓蚀性能进行评价。结果表明：当加剂量为15-20mg/L时,该缓蚀剂对HCl/NH4Cl-H2O和H2S/NH4HS-H2O、HCl/NH4Cl-H2S/NH4HS-H2O都能起到较好缓蚀效果；缓蚀剂能够在Q235碳钢表面形成致密的保护膜,试样表面平整,表面粗糙度明显下降,AFM探针与试样表面之间测得的粘附力明显增大。水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂分子通过“活性位置覆盖效应”抑制碳钢的腐蚀,其吸附行为符合Flory-Huggins等温模型,1个缓蚀剂分子取代0.31个水分子,是多分子层吸附,通过理论计算与AFM三维形貌图分析可得,缓蚀剂分子能够在Q235碳钢表面形成15-20nm厚的缓蚀膜；热力学分析表明,缓蚀剂的吸附是自发、吸热过程,升温有利于吸附反应发生,每个水分子脱附引起的熵增加大于多个缓蚀剂分子发生吸附引起的熵减少,整个吸附过程是熵增加的过程；从动力学上分析,吸附反应速率受缓蚀剂浓度和扩散速率影响,增大缓蚀剂浓度或提高温度能使缓蚀剂吸附速度加快,提高缓蚀率。(3)对常减压蒸馏装置新发现的低分子有机酸的腐蚀问题及水溶性咪唑啉酰胺在低分子有机酸介质中对Q235碳钢的缓蚀性能进行深入探讨。研究结果表明：Q235碳钢在HCOOH-CH3COOH-H2O腐蚀反应速率受反应条件影响,浓度增大和反应时间延长,以及反应温度升高都会使腐蚀程度增加；Q235碳钢在HCOOH-CH3COOH-H2O腐蚀介质中的腐蚀属于均匀腐蚀,腐蚀产物主要是Fe2O3、Fe(HCOO)2和Fe (CH3COO)2;根据多相反应动力学理论建立动态腐蚀模型,反应动力学过程受表面腐蚀反应速率控制,通过动力学计算,反应级数为1级,活化能为25.06kJ/mol,腐蚀反应的动力学方程是r(mol/1·h)=306.13(h-1)eT(K)CHCOOH/CH3COOH(mol/1)。通过该方程计算可知,当低分子有机酸介质浓度为10mg/L,温度367K(95℃)时,腐蚀速率02mm/a,腐蚀较轻；但当浓度为100mg/L时,温度287K(14℃),腐蚀速率就会超过0.2mm/a的技术要求,在塔顶冷却系统及整个管线产生较为严重的腐蚀。水溶性咪唑啉酰胺对HCOOH-CH3COOH-H2O腐蚀具有良好的抑制作用。研究结果表明：当加入量为15mg/L时,腐蚀速率仅有0.015mm/a,缓蚀率可达97.1%；缓蚀剂对阳极影响较大,是抑制阳极型腐蚀为主的缓蚀剂,由于缓蚀剂吸附在金属表面的“反应活性位置”上,增加了腐蚀反应的活化能且降低了指前因子,从而降低了腐蚀速率；缓蚀剂分子能够在Q235碳钢表面形成较致密、均一的吸附膜,表面粗糙度降低到7nm以下；随着缓蚀剂加入量增大,粘附力值增大,当加入量为2Omg/L时,AFM探针与试样表面之间测得的粘附力值达到8.9nN。
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【学位授予单位】：沈阳工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG174.42

【参考文献】