聚溴化-N-间苄胺基吡啶炔丙醇的合成及对X70钢的缓蚀性能评价

发布时间：2018-11-19 14:07

【摘要】：酸溶液广泛应用于钢的酸洗和炼油设备的清洗,在酸性条件下,金属的腐蚀不仅导致生产成本的增加还会危及操作人员的生命安全。所以防腐蚀是一个永恒的挑战,高效、低毒、环保的缓蚀剂的研发是持久的课题。从分子设计的角度出发,将溴化-N-间苄胺基吡啶和炔丙醇通过共价键相连设计在同一个分子内,使这两部分在分子内产生协同作用,得到具有良好缓蚀性能的缓蚀剂;目标化合物分子中有可聚合的三键和苯胺片段,这两个片段在钢片上能发生原位聚合,形成立体网状结构,有望克服有机小分子在高温下从金属表面脱附而丧失缓蚀性能的弱点;苯胺片段在酸性溶液中聚合的特点使得该分子将聚合及腐蚀抑制功能融为一体,从而真正达到原位聚合防腐的功效。所以本文以p-氯甲基吡啶盐酸盐,丙炔醇和3-(溴甲基)苯基氨基甲酸叔丁酯为原料合成了未见报道的新型溴化-N-间苄胺基吡啶炔丙醇(记为BAP)缓蚀剂。使用BAP溶液及BAP在X70钢表面原位聚合两种方法研究了BAP对5 M HCl溶液中的X70的缓蚀性能。具体内容如下:1)本文合成了未见报道过的新型缓蚀剂溴化-N-间苄胺基吡啶炔丙醇,并通过~1H NMR、~(13)C NMR、FT-IR和GC-MS对其结构进行了表征,结果证实该化合物和目标分子结构一致。2)使用失重法和电化学方法评价了溴化-N-间苄胺基吡啶炔丙醇对X70钢的缓蚀性能。失重法结果表明,溴化-N-间苄胺基吡啶炔丙醇在盐酸溶液中对X70钢的缓蚀效率,随着BAP浓度的增加、腐蚀体系温度的升高而逐渐上升。溴化-N-间苄胺基吡啶炔丙醇在X70钢表面的吸附符合单分子层的Langmuir吸附模式。吸附过程中(35)G~0_(ad) _s的数值在-28.47 k J mol~(-1)到-35.27 k J mol~(-1)之间,这意味着缓蚀剂通过化学吸附和物理吸附吸附在X70钢片表面。(35)H~0_(ads)的值大于零,这表明吸附过程是吸热的。(35)S~0_(ad) _s的值大于零,这说明缓蚀剂在X70钢表面的吸附是熵增加的过程。在不含缓蚀剂的溶液中的E_a值大于含有缓蚀剂溶液的E_a值,这进一步证实了该缓蚀剂在X70钢片表面的吸附是典型的化学吸附。Tafel极化曲线实验结果表明,随着溴化-N-间苄胺基吡啶炔丙醇浓度的增加,腐蚀电流密度的值逐渐下降。最大的腐蚀电位差是14 m V,这表明所研究的缓蚀剂是混合型缓蚀剂。电化学阻抗测试结果表明:电荷转移电阻随着缓蚀剂浓度的增加而不断增大、双电层电容则随BAP的浓度的增加而逐渐减小,说明缓蚀剂吸附在金属/溶液界面形成了缓蚀膜,阻止表面电荷的转移和金属质量的损失。通过失重法和电化学方法获得的缓蚀效率具有良好的一致性。3)通过失重法评价了溴化-N-间苄胺基吡啶炔丙醇在X70钢片表面原位聚合防腐性能。实验结果表明:缓蚀剂的缓蚀效率随着溴化-N-间苄胺基吡啶炔丙醇单体浓度的增加而逐渐上升;缓蚀剂的缓蚀效率随着腐蚀体系温度的上升而上升;缓蚀剂的缓蚀效率随着浸泡时间的增加而上升;缓蚀剂的缓蚀效率也随盐酸浓度的增加而逐渐上升。在所研究的浓度范围内,可以看到这样的规律:η%(BAP原位聚合)η%(PBAP-2)η%(BAP)。尤其在低浓度时,η%(BAP原位聚合)、η%(PBAP-2)和η%(BAP)之间的差距较大,例如,在90℃下,10 ppm时,η%(BAP)为51.97%、η%(PBAP-2)为70.28%和η%(BAP原位聚合)为87.69%。但是,η%(BAP原位聚合)、η%(PBAP-2)和η%(BAP溶液法)之间的差距随着缓蚀剂浓度的增加而不断缩小,例如,在90℃下,70ppm时,η%(BAP)为95.72%、η%(PBAP-2)为97.57%和η%(BAP原位聚合)为98.86%。这表明通过两次原位聚合可以提高BAP的缓蚀效率,进而减少缓蚀剂的用量。从扫描电镜图可以清楚地看出,通过BAP分子中的炔键在X70钢片表面进行原位聚合后,在X70钢片表面可以清晰的看到细丝状聚合物膜。通过BAP分子中含有的苯胺在X70钢表面进行第二次苯胺的原位聚合后,X70钢的表面形貌呈花状,而且变得更加致密、有序。这层致密的缓蚀膜有效抑制了酸对X70钢的腐蚀。对钢片上保护膜的红外分析可知,C≡C在2122.04 cm~(-1)的特征吸收峰完全消失,表明BAP在X70钢片表面形成了PBAP-1保护膜。1637.50cm~(-1)(醌环的C=C键的伸缩振动),1123.34 cm~(-1)(醌环结构中C=N键的伸缩振动),1463.13 cm~(-1)(苯环的C=C的伸缩振动)特征吸收峰的存在表明通过BAP分子中的苯胺在X70钢表面进行二次原位聚合形成了PBAP-2(a)缓蚀膜。4)用密度泛函理论(DFT)和分子动力学模拟(MD)研究溴化-N-间苄胺基吡啶炔丙醇对X70钢的缓蚀性能。计算得到了硬度(η)、软度(S)、能隙((35)E)、偶极距(m)和电子转移数((35)N)等参数。计算结果表明,溴化-N-间苄胺基吡啶炔丙醇具有良好的反应活性和缓蚀性能。与铁表面发生吸附时,缓蚀剂分子以近乎平躺的方式吸附在Fe(100)晶面,这证实了缓蚀剂分子和Fe原子之间发生了强烈的相互作用,形成了一层高效的缓蚀膜,减少铁的溶解,展示出其良好的缓蚀性能。理论计算的结果与通过失重法和电化学获得实验结果具有良好的一致性。
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【学位授予单位】：西华师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ317;TG174.42

【参考文献】