低银铅合金基二氧化铅复合阳极的制备与性能

发布时间：2019-03-17 13:11

【摘要】：世界上80%以上的锌采用湿法冶金工序提取,能耗高的问题极为突出。国家发改委2007年第13号公告《铅锌行业准入条件》中规定,新建锌冶炼电锌工艺,电积直流电耗低于2900 kWh/(t-Zn),电流效率大于88%。因此,进一步降低锌电积提取过程的电耗,既是缓解我国能源紧张问题的需要,也是提高我国湿法冶金企业自主创新能力的需要。目前锌电积过程广泛使用Pb-(0.8～1)wt%Ag合金作为阳极,但客观存在电催化活性低、能耗高、耐腐蚀性差等不足。本论文采用复合电沉积工艺,在低银铅合金基体上制备了锌电积用活性颗粒WC、Co3O4与活性氧化物α(β)-PbO2共沉积的多组元复合阳极(基体为Pb-0.3wt%Ag,中间层和电催化表面层分别为活性颗粒增强的α-PbO2和β-PbO2)。通过活性颗粒与活性氧化物的协同作用及材料多元复合的协同效应,以提高阳极材料在锌电积溶液中的析氧电催化活性和耐腐蚀性,达到降低槽电压、电积能耗与阳极腐蚀速率等目的。论文选题得到了国家自然科学基金、教育部博士点专项科研基金、云南省应用基础研究计划重点项目等的资助。首先,使用旋转圆盘电极构建了稳态动力学扩散系统,采用流体动力学伏安法,确定了碱性镀液中合成PbO2的速率常数(七)及反应物扩散系数(D),明确了酸性镀液中合成β-PbO2过程受扩散和电化学混合控制,随着HN03浓度的增大,电化学合成β-PbO2的过程受扩散控制的影响更大,探明了PbO2合成的动力学参数变化规律及其调控机制,获得了PbO2合成的最佳动力学条件。使用旋转环盘电极进行收集实验时发现,在碱性镀液中合成α-PbO2过程中存在可溶性中间产物HPbO2或HPbO2+,提出了合成α-PbO2的反应机理。在碱性镀液中合成的PbO2为纯α晶型PbO2,在(200)晶面择优取向明显；在酸性镀液中合成的PbO2以β晶型为主,晶粒为四方晶。其次,采刖复合电沉积技术制备出了颗粒增强Pb-0.3wt%Ag基α-Pb02复合阳极,考察了镀液组成及工艺条件对其物理性能及电化学性能的影响规律。研究发现,Pb-0.3wt%Ag合金基体上合成α-PbO2时,基体表面首先钝化,生成一层导电性较差的PbO薄膜。之后,α-PbO2的合成和表面PbO薄膜的逐级氧化(PbO→Pb3O4→α-PbO2或PbO→α-PbO2)同时进行。WC或Co3O4活性颗粒在α-PbO2镀液中的加入,未改变α-PbO2的电化学合成机理。WC颗粒的加入可以明显提高α-PbO2的电化学合成速率,抑制Co3O4颗粒在电极表面发生团聚,细化α-PbO2晶粒。在最优工艺条件下制备的活性颗粒增强α-PbO2复合阳极具有最高的析氧电催化活性和最强的耐腐蚀性。再次,采用复合电沉积技术制备出了颗粒增强PCW基(使用PCW代表Pb-0.3wt%Ag/a-PbO2-WC-Co3O4基体)β-PbO2复合阳极,考察了镀液组成及工艺条件对其物理性能及电化学性能的影响规律。研究发现,β-PbO2-Co3O4沉积层在PCW基体(使用PCW代表Pb-0.3wt%Ag/α-PbO2-WC-Co3O4基体)上的形核符合电化学机理复合共沉积类型,β-PbO2-WC-Co3O4沉积层在PCW基体上的形核符合力学机理复合共沉积类型,两种颗粒在吸附过程中存在竞争关系,WC颗粒在竞争吸附过程中占明显优势。在WC颗粒浓度30g/L、 Co3O4颗粒浓度15g/L时制备的颗粒增强β-PbO2复合阳极截面微观组织结构均匀致密,与中间层α-PbO2界面结合牢固；颗粒增强β-PbO2复合阳极在锌电积模拟溶液中500 A/m2下的析氧过电位为0.668 V,比纯β-PbO2复合阳极(0.986 V)降低了318 mV,电催化活性明显提高；腐蚀电流密度为8.02×10-A.cm-2,比纯β-PbO2复合阳极(1.98×10-4 A·cm-2)降低了一个数量级,耐腐蚀性能显著提升。最后,研究了新型复合阳极在锌电秋模拟溶液中的电化学特性并与传统铅银合金阳极(Pb-1wt%Ag)进行对比分析。研究发现,在16天的电积过程中,随着电积时间的延长,Pb-1wt%Ag在锌电积模拟溶液中的析氧电催化活性与耐腐蚀性能均逐渐提高。Pb-1wt%Ag在电积过程中的物相变化总体上呈现出逐级氧化的趋势：Pb→PbO→Pb3O4→α-PbO2→β-PbO2; PCW/β-PbO2-Co3O4和PCW/β-PbO2-WC-Co3O4复合阳极的析氧电催化活性先降低后逐渐提高,两种新型复合阳极在电积过程中会发生微量溶解并生成PbSO4,随着电积过程的继续进行,阳极表面的PbSO4又会逐渐向价态更高、更加稳定、电催化活性更好的Pb02转化,复合阳极析氧电催化活性的变化与其表面物相的变化有关。锌电积16天后,PCW/β-PbO2-WC-Co3O4和PCW/β-PbO2-Co3O4复合阳极的槽电压为2.82 V和2.77 V,比Pb-1wt%Ag (3.12 V)分别降低了0.3 V和0.35 V；电流效率为93.2%和92.7%,比Pb-1wt%Ag (91.1%)分别降低了2.11和1.6个百分点；电耗为2481.55 kWh/(t-Zn)和2450.7 kWh/(t·Zn),比Pb-1wt%Ag (2808.83 kWh/(t-Zn))分别降低了327.28 kWh/(t-Zn)和358.13 kWh/(t-Zn),节能效果显著。
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【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG174.4
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本文编号：2442333