高性能医用超细晶钛合金的成分设计、形成机理及其组织性能研究

发布时间：2019-03-30 14:40

【摘要】：非晶晶化法在制备纳米晶／超细晶材料方面具有独特优势；多孔材料力学性能可大幅度调控。基于此,本文的研究目标是采用粉末固结技术结合非晶晶化法,制备出极低模量(与人骨接近或匹配,30GPa)、高强度的超细晶医用钛合金,为生物相容性和力学相容性优异的高性能生物医用材料的制备提供一种方法。首先,从提高生物相容性、力学相容性、及非晶形成能力(GFA)角度出发,根据d-电子合金设计理论、Inoue三原则、热力学Miedema理论、Mo当量、电子浓度e/a和[团簇](连接原子)x结构模型设计了Ti70.0Nb23.33Zr5.0Ta1.67、Ti68.0Nb23.33Zr5.0Tai.67Si2.0 、 Ti65.0Nb23.33Zr5..Tai.67Si5.0 (at.%,含Si合金体系),及Ti72.19Nb16.69Zr5.58Fe5.54、 Ti71.08Nb16.69Zr5.58Ta1.11Fe5.54、Ti65.0Nb23.33Zr5.0Ta1.67Fe5.0(含Fe合金体系)六种医用钛合金成分；并对钛合金成分的GFA、弹性模量进行了理论预测和解析。这为高性能医用钛合金成分的设计提供了充分的理论支持。其次,选取Ti65.0Nb23.33Zr5.0Ta1.67Si5.0合金成分,通过机械合金化制备非晶粉末,基于晶化动力学模型,研究了非等温和等温晶化条件下超细晶块体钛合金的形成机理。结果表明：非晶粉末晶化过程分为两个阶段,分别析出β-Ti和(Ti,Zr)2Si相；第一阶段晶化激活能小于第二阶段,有利于形成β-Ti为基体、(Ti,Zr)2Si为第二相的两相结构；非等温和等温晶化机制差异不大,第一阶段是体扩散控制的三维、二维形核长大方式,第二阶段是体扩散控制的三维形核长大方式,形核率先增后减；非等温晶化与等温晶化相比,由于保温时间短,长大率较低,合成的块体合金晶粒尺寸较小、屈服强度较高；等温晶化高温与低温相比,由于形核率较高,合成的块体合金晶粒尺寸较小、屈服强度较高。实验结果从晶化动力学角度,揭示了非等温和等温晶化机制与超细晶块体合金微观组织和力学性能的内在关系,为采用粉末固结-非晶晶化法制备高性能超细晶医用钛合金提供了理论和实践指导。第三,采用机械合金化法制备了六种非晶／纳米晶粉末。结果表明：Si含量对含Si合金体系GFA影响显著,合金GFA随Si含量增加而增强。当Si=0时,球磨终态粉末为纯纳米晶；当Si=2at.%时,球磨终态粉末为非晶／纳米晶复合结构；只有Si=5at.%时,球磨终态粉末为纯非晶结构。此外,微量Fe添加是含Fe合金体系具有GFA的主要因素,Nb含量对含Fe合金体系GFA没有明显的影响。由于Fe含量相近,球磨终态粉末都为非晶／纳米晶复合结构。六种合金成分中,Ti65.0Nb23.33Zr5.0Ta1.67Si5.0的GFA最高。第四,采用SPS-非晶晶化法快速固结非晶／纳米晶粉末制备近全致密超细晶块体含Si与含Fe钛合金。结果表明：Si含量对块体含Si钛合金微观组织和力学性能产生了定的影响。当Si=0时,合金为纯β-Ti；当Si=2.5at.%时,合金为β-Ti基体包围等轴晶(Ti,Zr)2Si增强相的两相结构。随Si含量增加,(Ti,Zr)2Si增多,合金弹性模量、屈服强度和断裂强度有所增加,断裂应变有所减小。当Si=2.5at.%时,块体合金具有较好的综合力学性能,其断裂应变高达58-66%,屈服强度和断裂强度分别为1143-1347MPa和2793-3267MPa,同时弹性模量低至37-40GPa,是目前文献报道的医用β型钛合金中的极低值,非常接近人骨的弹性模量。同时,Nb含量对块体含Fe钛合金的力学性能产生了较大的影响。当Nb=23.33 at.%时,合金具有显著的塑性；当Nb=16.69at.%时,合金塑性较差。力学性能的差异主要由块体合金微观组织决定。当Nb=23.33 at.%时,合金主要由β-Ti和FeTi2及少量α-Ti三相组成；当Nb=16.69at.％时,合金主要由β-Ti和α-Ti及少量FeTi2三相组成。Nb含量越高,合金中β-Ti含量越高,α-Ti含量越低,合金的塑性越好。当Nb=23.33 at.%时,块体合金具有较好的综合力学性能,其弹性模量、断裂应变、断裂强度和屈服强度分别为65GPa.23.4%.2872MPa和2247MPa；与含Si块体钛合金相比,其弹性模量偏高,主要由微观组织决定。第五,为进一步降低近全致密块体合金的弹性模量,优选高强低模Ti65.0Nb23.33Zr5.0Ta1.67Si5.0(TNZTS)和Ti65.0Nb23.33Zr5.0Ta1.67Fe5.0(TNZTF)合金成分,采用粉末固结-非晶晶化法制备了不同造孔剂含量的多孔细晶块体钛合金。结果表明：造孔剂含量对多孔块体合金的相组成没有显著的影响,对孔隙结构和力学性能产生了较大影响。多孔TNZTS合金由β-Ti和(Ti,Zr)2Si两相组成,多孔TNZTF合金由β-Ti、α-Ti和FeTi2三相组成。随造孔剂含量增加,孔隙率线性增加、孔径增大、孔隙不规则度增加,弹性模量和压缩强度线性下降。由于微观组织不同,多孔TNZTF合金具有较高的强度,其孔隙率和压缩强度分别为50-56%197-327MPa,同时弹性模量降低至9.7-12.2GPa,与人骨相匹配。在如此高孔隙率下,获得的强度是目前文献报道的医用多孔钛合金中的较高值。同时,选取Ti72.19Nb16.69Zr5.58Fe5.54(TNZF)合金成分,分别固结TNZF元素粉和非晶粉制备多孔块体合金。结果表明：在相同的制备工艺下,固结非晶粉制备的多孔块体合金不仅相区尺寸小、相分布均匀且压缩强度高,突出了非晶晶化法在制备医用多孔钛合金中的独特优势。最后,优选近全致密高强低模超细晶块体TNZTS和TNZTF合金,对其耐摩擦磨损性能和电化学性能进行研究,并与常见的铸造Ti-6A1-4V ELI(TAV ELI)和纯钛(CP Ti)医用棒材进行比较。结果表明：在Hank's平衡盐溶液中,TNZTF和TNZTS具有相对较好的耐摩擦磨损性能,CP Ti相对最差,四种材料的磨损量是TNZTFTNZTSTAV ELI＜CP Ti; TNZTS和TNZTF具有相对较好的耐腐蚀性能,CP Ti相对最差,四种材料的耐蚀性是TNZTSTNZTFTAV ELICP Ti 。
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【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG146.23

【参考文献】