医用钴基合金的生物磨蚀行为研究
发布时间：2020-03-19 01:04
【摘要】：钴基合金因其结合了优良的机械、耐磨损、耐腐蚀和生物相容性能,被广泛地应用在生物医用领域作为人工关节、义齿、支架等。其中用于人工关节的钴基合金在人体运动时会发生生物磨损腐蚀,引起磨屑的产生和金属离子的释放,这会导致周边组织炎症、骨质溶解、关节失效和长期毒性等问题,这严重威胁到植入物的安全长期服役和人体健康。生物磨蚀是在机械磨损、电化学腐蚀和生理环境的共同作用下发生的,而且各因素之间还存在交互作用,这种多场及多场耦合作用使得生物磨蚀过程十分复杂,所以人们目前依然没有完全了解和认识金属材料的生物磨蚀降解机制。金属材料的表层结构会在磨蚀中发生改变,这为了解材料的降解过程提供了一个窗口,在磨蚀中产生的梯度表层结构可以用来研究金属材料的磨蚀降解失效机制,这对材料的设计、使用和改进有着重要的指导意义。本文通过对CoCrMo合金在生物磨蚀过程中表层结构演变进行观察表征,研究了生物环境、电化学腐蚀和机械磨损在生物磨蚀中的作用机理及它们之间的耦合作用关系,并对表层结构的改变对生物磨蚀行为的影响进行了研究。主要研究结果如下:(1)以蛋白质作为生物环境的代表,研究其对CoCrMo合金表层结构在磨蚀中演变的影响及作用机制。CoCrMo合金分别在不含和含有蛋白质的模拟体液中摩擦后,磨损区域的表层结构存在明显区别。蛋白质会诱发产生表面多层结构并加剧合金表层塑性变形。蛋白质主要依靠在合金表面形成摩擦膜来影响表层结构的演化。摩擦膜可以保护在合金表面产生的钝化膜,最终形成塑性变形层-纳米晶体层-钝化膜-摩擦膜的复合多层结构。而钝化膜可以阻碍堆垛层错在表面的湮灭,引起堆垛层错向深处发射和表层的应力集中,从而加剧表层塑性变形。蛋白质的润滑效应可以显著降低摩擦系数,这会使最大摩擦剪应力出现的部位从材料表面转移到表面以下,这会引起塑性变形的加深。(2)通过控制CoCrMo合金的表面电位,对在不同电化学腐蚀状态下摩擦后的合金表层结构进行观察表征,研究了电化学腐蚀的作用机制及其与生物环境、机械磨损的交互作用。CoCrMo合金在含有蛋白质的模拟体液中摩擦时,表层塑性变形会随着外加电位从阴极升高至阳极而加剧。在较高的外加电位下,会形成较厚的严重塑性变形层,并伴随着高密度堆垛层错和纳米晶体层的产生。电位的升高使蛋白质在合金表面的吸附量降低,这会降低摩擦膜的覆盖率和厚度,增大了摩擦系数和摩擦剪应力,进而加重塑性变形。此外,在高外加电位下,钝化膜更容易形成并阻碍堆垛层错在合金表面的湮灭,这也会加剧表层的塑性变形。(3)CoCrMo合金表层塑性变形的加剧会提高蛋白质的吸附量和合金的耐腐蚀能力。表层结构主要通过改变钝化膜的性质来影响蛋白质吸附和电化学腐蚀行为。塑性变形过程中,表层结构内产生的缺陷、残余应力和纳米晶体会提高表面金属原子的内能,同时促进元素扩散过程,这有利于形成更为致密的钝化膜。表面氧化物含量的上升可以加强静电作用力,而等电荷点的上升提高了表面正电荷密度并增加了结合位点,降低了静电排斥力,这些都有利于合金与蛋白质分子上带负电的羧基的结合,从而吸附更多的蛋白质。而钝化膜致密度的提高可以增大电荷转移电阻,增强合金的耐腐蚀能力。(4)通过对位于CoCrMo合金中表面和内部的碳化物的表征,研究作为强化相的碳化物在磨蚀中的作用及脱落机制。结果表明在摩擦中,堆垛层错会在碳化物与金属基体间的相界处堆积,这会导致局部应力的集中,诱发碳化物周边区域产生微裂纹。尽管碳化物可以增强合金的机械性能,但是它会在磨蚀过程中,在电偶腐蚀和机械磨损的共同作用下从合金上脱落,导致磨粒磨损,引起额外的材料损失。
【图文】：
验室验证了依靠电化学方法与摩擦磨损仪联用研究磨蚀行为具有非常高的可逡逑行性，并且具有良好的可重复性和精确度［３４］。逡逑图２－１邋（ａ）是一种典型的电化学－摩擦联用装置的示意图。测试样品被连逡逑接到一套三电极体系中作为工作电极，这样就可以在进行摩擦实验的同时实逡逑时监测试样的电化学腐蚀行为。图２－１邋（ｂ）是Ｔｉ６Ａ１４Ｖ合金在０．９ｗｔ．％ＮａＣｌ逡逑溶液中，在恒电位条件下电流与摩擦状态的关系。从图中可以看到，在实验逡逑初期未开始摩擦前，合金表面在腐蚀反应作用下生成钝化膜，阻碍了腐蚀反逡逑应的进一步发生，使得腐蚀电流减小，而当摩擦开始时，电流迅速增大甚至逡逑超越了初始值，这说明机械摩擦提高了合金的电化学腐蚀速率。当摩擦停止逡逑时，电流又迅速减小。该实验证明机械摩擦对钛合金的电化学腐蚀存在明显逡逑的加速作用。逡逑磨损腐蚀是一种特殊的材料失效方式，，它既包含机械作用，也包含化学／逡逑电化学反应。但是磨损腐蚀并不是两种降解形式的简单加合
灰ｗ表示由单纯机械磨损引起的磨损量，表示由磨损加速的腐蚀逡逑产生的损失量。逡逑图２－２是钝态金属的磨损腐蚀过程示意图，它直观地表现了机械磨损与逡逑腐蚀间的交互作用。当金属暴露在腐蚀溶液中时，腐蚀反应迅速发生，由氧逡逑化物或者氢氧化物等固相腐蚀产物组成的的钝化膜会在金属表面形成并覆盖逡逑住表面，阻碍腐蚀反应的进一步发生，这是钝态金属具有良好耐蚀能力的原逡逑因；而在机械摩擦的作用下，钝化膜被机械减薄甚至剥离，露出新鲜的金属逡逑表面，此时表面的化学活性很高，会迅速发生腐蚀反应并再次形成钝化膜，逡逑而新形成的钝化膜又会在下一次的摩擦过程中被剥离。这样材料的腐蚀速率逡逑会被大幅度提高，这种交互作用使得材料的降解速度远大于两种失效方式单逡逑独发生之和，这就是目前被研宄者们广泛接受的“钝化膜破坏”机制。逡逑随着研宄的深入，又有研[傉咛岢觯涸谀ナ垂讨
本文编号：2589454
【图文】：
验室验证了依靠电化学方法与摩擦磨损仪联用研究磨蚀行为具有非常高的可逡逑行性，并且具有良好的可重复性和精确度［３４］。逡逑图２－１邋（ａ）是一种典型的电化学－摩擦联用装置的示意图。测试样品被连逡逑接到一套三电极体系中作为工作电极，这样就可以在进行摩擦实验的同时实逡逑时监测试样的电化学腐蚀行为。图２－１邋（ｂ）是Ｔｉ６Ａ１４Ｖ合金在０．９ｗｔ．％ＮａＣｌ逡逑溶液中，在恒电位条件下电流与摩擦状态的关系。从图中可以看到，在实验逡逑初期未开始摩擦前，合金表面在腐蚀反应作用下生成钝化膜，阻碍了腐蚀反逡逑应的进一步发生，使得腐蚀电流减小，而当摩擦开始时，电流迅速增大甚至逡逑超越了初始值，这说明机械摩擦提高了合金的电化学腐蚀速率。当摩擦停止逡逑时，电流又迅速减小。该实验证明机械摩擦对钛合金的电化学腐蚀存在明显逡逑的加速作用。逡逑磨损腐蚀是一种特殊的材料失效方式，，它既包含机械作用，也包含化学／逡逑电化学反应。但是磨损腐蚀并不是两种降解形式的简单加合
灰ｗ表示由单纯机械磨损引起的磨损量，表示由磨损加速的腐蚀逡逑产生的损失量。逡逑图２－２是钝态金属的磨损腐蚀过程示意图，它直观地表现了机械磨损与逡逑腐蚀间的交互作用。当金属暴露在腐蚀溶液中时，腐蚀反应迅速发生，由氧逡逑化物或者氢氧化物等固相腐蚀产物组成的的钝化膜会在金属表面形成并覆盖逡逑住表面，阻碍腐蚀反应的进一步发生，这是钝态金属具有良好耐蚀能力的原逡逑因；而在机械摩擦的作用下，钝化膜被机械减薄甚至剥离，露出新鲜的金属逡逑表面，此时表面的化学活性很高，会迅速发生腐蚀反应并再次形成钝化膜，逡逑而新形成的钝化膜又会在下一次的摩擦过程中被剥离。这样材料的腐蚀速率逡逑会被大幅度提高，这种交互作用使得材料的降解速度远大于两种失效方式单逡逑独发生之和，这就是目前被研宄者们广泛接受的“钝化膜破坏”机制。逡逑随着研宄的深入，又有研[傉咛岢觯涸谀ナ垂讨
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