N型Zr基半哈斯勒合金的热电输运机制

发布时间：2020-03-23 19:18

【摘要】：半哈斯勒合金具有优异的电学性能、高的机械性强度、良好的热稳定性,是近年来被广为研究的最有应用前景的高温热电材料。当前P型半哈斯勒合金的最高zT已超过1.5,提升与之相匹配的N型材料的热电性能是推动该体系大规模商业化应用的关键所在。本文以两类N型Zr基半哈斯勒合金体系:(Hf,Zr)NiSn基合金和(Hf,Zr)CoSb基合金为研究对象,通过成分优化、能带调控、缺陷工程等方式来改善材料的热电性能,分别采用单抛带模型(SPB)和Debye-Callaway模型对材料的电子和声子的传输机制进行了详尽的分析。获得的主要结论如下:1)在(Hfo.3Zro.7)CoSb基体上采用Zr位Nb掺杂可以有效调控体系的载流子浓度。通过对电导率与温度、能量的依赖关系研究发现,不同于ZrNiSn或者FeNbSb等其他半哈斯勒合金材料,掺杂浓度较低的(Hf0.3Zr0.7)CoSb合金呈现出离化杂质散射占主导的载流子散射机制。随着载流子浓度和温度的升高,离化杂质散射强度变弱,声学声子散射逐渐成为主导的散射机制。由于Nb与Zr或Hf之间较大的共价半径差,高剂量的Nb掺杂在优化电学性能的同时能在材料中引入较强的应力波动散射,有利于进一步降低材料的晶格热导率。最终,Nb掺杂含量为12%的试样在1123K时获得了最高zT为0.85,接近其P型最优性能。通过SPB模型拟合,得到体系的最优载流子浓度在1123 K时为1.3 × 1021 cm-3。2)基于对镧系收缩效应的思考,通过Hf/Zr固溶来进一步优化N型(Hf,Zr)CoSb基材料的热电性能。发现Hf/Zr合金化对载流子迁移率影响很小。Hf和Zr之间非常相近的共价半径使得Hf/Zr固溶后产生的合金散射势很小,对电子的散射作用很弱。与此同时,由于Hf、Zr之间存在较大的质量差,Hf/Zr合金化造成了较强的点缺陷散射,显著影响了声子的输运过程,有效地降低了材料的晶格热导率。室温下,所有合金化的试样都表现出点缺陷散射占主导的声子输运特性。这一结果很好地验证了在半哈斯勒化合物中利用镧系收缩效应来设计成分、优化热电性能的可行性。由于Hf/Zr固溶在降低晶格热导率的同时,并没有造成电子迁移率的损失,保持了材料优异的电学性能,因此所有合金化试样的zT值都有不同程度的提升。在1173K时(Zro.4Hf0.6)0.88Nbo.12CoSb成分试样获得了最高zT为1.0,与目前最好的P型(Hf,Zr)CoSb基材料的最高zT相当。3)通过Sn位Sb掺杂实现了对HfNiSn材料在较宽范围的载流子浓度调控。与ZrNiSn中情况类似,未合金化的HfNiSn合金电导率和温度之间也存在σ～T-0.5的指数依赖关系,呈现出合金散射占主导的电子输运机制。基于SPB模型,得到HfNiSn体系的有效质量m*～2.6We,在800K时最优载流子浓度为4×1020cm-3。在考虑光学支极化散射、合金散射和声学声子散射下分析体系的载流子迁移率,得到该体系的声学声子变形势为Edef～6eV、Ni占空位的合金散射势为Eal～0.7eV,与ZrNiSn中结果非常接近。通过第一性原理计算得到体系导带底能带各项异性系数K～8。通过SPB模型分析计算发现,较大的K值使得HfNiSn体系能在拥有相对较大单带有效质量的同时拥有较高的载流子迁移率,是体系具有高功率因子的重要因素之一。4)对N型(Zr,Hf)NiSn和N型(Zr,Hf)CoSb两种材料进行对比分析,发现尽管两种材料的zT均能达到1.0,但物理机制并不完全相同。(Zr,Hf)NiSn体系中较小的有效质量使得体系具有相对较高的载流子迁移率和功率因子。而对于(Zr,Hf)CoSb来说,相对较大的禁带宽度以及较低的热导率是其具有高zT的重要原因。
【图文】：

逑１）塞贝克效应逡逑塞贝克效应描述的是热能转换为电能的现象。其基本原理如图１．１（ａ）所示，逡逑在由两种输运性能不同的导体Ａ、Ｂ串联成的回路中，如果在接头１和２处施加逡逑一个温差乃－乃，则在导体Ｂ的开路两端会产生一个与温差相关电动势Ｋ。由逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ效应产生的该电动势称为温差电动势，其定义为逡逑Ｖ邋＝邋＾（ａＢ（Ｔ）－ａＡ（Ｔ））ｄＴ逦（１．１）逡逑其中ｃｃａ和ａＢ分别是材料Ａ和Ｂ的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数，乃和乃分别是两个接头处的逡逑温度。一般来说Ｓｅｅｂｅｃｋ系数是温度的函数，若温差乃－乃不是很大，，Ｓｅｅｂｅｃｋ逡逑系数可近似为常数，则式（１．１）可作线性处理：逡逑＾逦（１．２）逡逑若定义＝逦Ａｒ邋＝邋；ｒ２－７；，则有逡逑ｖ邋ｄＶ逡逑ｃｃ邋ＡＲ邋—邋ｌｉｍ邋—邋＝邋—逦（１．３）逡逑ＡＢ邋Ａｒ＾0Ａｒ邋ｄＴ逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ系数单位为Ｖｔ１

逡逑结构如图１．２所示，将一个Ｐ型热电材料和另一邋Ｎ型热电材料的一端用金属导体逡逑电极（导流片）连接，而在它们的另一端分别用电极（导流片）连接，即可得到逡逑最简单的热电器件。用于温差发电时，开路两端接入负载形成闭合回路，并在相逡逑接的一端持续不断的供热，另一端不断排热，保持一个稳定的温差，回路中即可逡逑产生电流，实现发电。用于固态制冷时，热电偶开路端外接一直流电源，电路接逡逑通后热电偶两端可出现一端吸热另一端放热现象，掉转电流方向时吸放热的位置逡逑也将反转。逡逑实际应用中，为保证一定的功率输出或制冷量，一般将多对Ｐ－Ｎ结串联或并逡逑联俎成闭合回路，同时为尽可能保证热电器件长时间稳定工作，一般会在其上下逡逑表面覆盖陶瓷片
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG132

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本文编号：2597150