对贵金属物质精确交换关联势的研究

发布时间：2020-03-28 02:47

【摘要】：在本论文中,我们采取基于密度泛函理论(DFT)下的第一性原理的计算方法,主要对贵金属物质的多种交换关联势进行了详细研究。通常情况下,传统的密度泛函理论在描述金团簇的结构转变方面存在严重的不足之处,计算结果显示金团簇更趋向于形成二维材料,而这与实验结果相矛盾。因此,我们进行了详细的密度泛函理论的计算,对比研究了不同的赝势函数,以期找到一种合适的方法来描述金材料的电子和结构性质。受到先前对于材料空位形成能计算的影响,我们首先进行了包含非局域效应的密度泛函计算。发现这种方法能够很好的验证贵金属体相材料的空位形成能,但对于团簇的描述却不够理想。为了对其进行更加深入的研究,我们将色散相互作用也考虑进来,对体相贵金属材料的空位形成能进行了重新计算。这种考虑色散作用非局域效应(TSD-PBE)的计算方法能够精确计算体相材料的空位形成能,与实验值能够很好地吻合。在这个基础上,我们也对金团簇由二维到三维的结构转变特性进行了详细的计算。通过计算,我们发现对负一价的金团簇u_n由二维到三维的结构转变发生在n=12处;而对正一价金团簇u_n,当n=8时就会形成三维结构,这与实验结论相一致。而后又对于中性的金团簇的结构转变进行了计算,我们发现转变点是在u处。虽然这符合我们的推断,中性团簇的转变点处在负一价与正一价团簇转变点之间,但是仍停留在理论阶段,需要实验的进一步验证。我们也对比研究不同赝势函数对于贵金属材料性质的影响。通过PBE、PBEsol、TPSS和RTPSS等泛函结合范德瓦尔斯相互作用下的D2、D3以及MBD方法进行理论计算。通过对不同电子态金团簇的结构转变计算,我们发现只有RTPSS-D3方法得出的结论与实验结果一致,即:金团簇u_n的结构转变发生在n=12处,金团簇u_n的结构转变发生在n=8处,中性的金团簇的结构转变在n=10处。这与TSD-PBE的计算的结论是一致的,说明RTPSS-D3的方法也适用于金团簇的计算。由此,我们揭示了非局域效应对于贵金属材料研究有着重要的影响,并且也推进了非局域效应在密度泛函计算中的理论发展。
【图文】：

三维结构,团簇,非平面,二维

对贵金属物质精确交换关联势的研究们应用了半局域密度函数 PBE[29,74]，修正的 PBEsol[30]，改进的半局域泛函meta-GGA 的 TPSS[31,32]和 revTPSS。首先，我们分别研究了每个团簇的二维和三维结构。在研究的二维几何结构中，选择了能量最低的那一种几何结构。同样，在所有计算的三维结构中，选择了能量最低的三维几何结构，图 3.1-3.4 分别是PBE、PBEsol、TPSS 和 revTPSS 结果。

非平面,三维结构,团簇,二维

19图 3.2 采用 PBEsol 方法，对平面和非平面的 un团簇的研究而获得的能量最低的二维和三维结构。其中 GS 代表的是基态的结构，在对应的异构体下面的是相对能量。然后，我们又计算了它们的相对能量记为(Er) 定义为： = 3 2 (3.2)其中公式中的 E2D和 E3D分别是对应的二维和三维结构的总能量，众所周知，传统的 PBE 不能准确地描述小尺寸的金团簇问题。如图 3.5 所示，对于从 n=4 到 n=16 每一个尺寸的金团簇来说，PBE 的计算结果都显示二维能量比三维能量要低，也就是说计算结果认为二维结构为基态，并没有找到由二维到三维结构的转变点，这与实验结果相冲突。例如，，实验研究
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG146.3

【参考文献】