【摘要】：铜合金导电、导热性能优良,兼备良好的加工性能,被广泛应用于电子、电力、制造业、航空航天以及能源等领域。随着工业技术的迅猛发展,对铜合金零部件的服役环境、使用精度、服役寿命等提出了更高的要求。将表面改性技术应用于铜合金领域,为铜合金表面赋予新的性能成为研究热点。为了提高涂层与基体之间的结合强度,梯度热扩散涂层具有更大的优越性。在热扩散过程中,硬质涂层与基体可以实现冶金结合,从而大大提高了涂层与基体之间的结合强度。由于Cu-Ti为基的热扩散层与铜合金基体具有相似的力学和物理性能,所以Cu-Ti热扩散层是最好的选择。等离子体氮化过程可以将含氮气体的介质电离后使氮元素渗入材料表面,形成氮化物或者含氮固溶体,并提供扩散的热力学条件。因此,本文针对提高C17200铍青铜和C61900铝青铜表面耐磨性的要求,基于热力学计算与第一性原理计算方法提出了Ti-Cu-N复相改性层的设计思路,采用非平衡磁控溅射与等离子体渗氮复合改性方法在两种耐磨铜合金表面制备了Ti-Cu-N改性层,并研究了改性层的形成机制,测试了改性层的硬度、摩擦学性能和结合力等力学性能。根据Ti-N相图、Cu-Ti相图、Al-Cu-Ti三元相图及热力学计算确定Ti-CuN复相改性层在等离子体渗氮温度区间(900~1100 K)可能的生成相。结果表明,Cu-Ti各相(Cu_4Ti、Cu_3Ti、Cu_2Ti、Cu_3Ti_2、Cu_4Ti_3、CuTi和CuTi_2)、TiN各相(δ-Ti N、ε-Ti_2N和α-Ti(N))及Al Cu_2Ti相均可形成。采用第一性原理方法计算了上述各相的稳定性及力学性质,Cu-Ti化合物的弹性模量和硬度均高于Cu和Ti,其中CuTi化合物的弹性模量、硬度及德拜温度最高,除CuTi相和CuTi_2相之外的Cu-Ti金属间化合物均为韧性。Ti-N各相的弹性模量、硬度和德拜温度均比Cu-Ti化合物高,并且随着N含量的增加而提高。因此,将TiCu-N复相改性层设计为外层高硬Ti-N层,中间为Cu-Ti过渡层具有理论依据。另外,由Ti-Cu-N体系计算结果可知,铜合金表面Ti-Cu-N复相改性层的相演变过程中N和Cu存在与Ti结合的竞争关系,Cu可以起到细化表面Ti-N层晶粒的作用。AlCu_2Ti相是硬度、模量较高的韧性材料,可作为优质耐磨材料应用。采用非平衡磁控溅射方法在两种铜合金表面制备了Ti/Cu原子比分别为7:1、7:4和1:2三种成分的Cu-Ti膜。对所制备薄膜的相分析结果表明,Ti/Cu原子比为7:1的工艺膜层的相结构为β-Ti相、Ti_2Cu相和少量的α-Ti,Ti/Cu原子比为7:4的膜层的相结构为Ti_2Cu相和少量的CuTi相,Ti/Cu原子比为1:2的膜层为非晶态。铜合金表面预置Cu-Ti膜后分别进行了真空扩散和等离子体渗氮处理,获得了Cu-Ti和Ti-Cu-N复相改性层,其中Ti-Cu-N复相改性层包括表面Ti-N层和中间Cu-Ti化合物层,Ti/Cu原子比为1:2的膜层渗氮后次表层出现富Cu相,Ti-N层为TiN相和TiN0.3相。C17200铍青铜表面制备的Cu-Ti中间层主要包括Ti_2Cu相、CuTi相和Cu_3Ti相,另外还有Be_3Ti_2Cu相。预置Cu-Ti膜的C61900铜合金等离子体渗氮后改性层靠近基体位置迅速形成较厚的AlCu_2Ti相,中间层还存在CuTi相、Cu_3Ti相和少量Ti_2Cu相。随着扩散的进行,Cu原子的扩散促使含Cu比例高的Cu-Ti化合物形成,并且Ti与Cu之间和Ti与N之间的竞争反应限制了Ti-N化合物层的生长。Ti-Cu-N复相改性层硬度与模量值的变化规律与改性层的相结构密切相关,Ti-N层的厚度越厚表层的硬度越高。C17200铜合金和C61900铜合金表面预置Ti/Cu原子比为7:1的膜层经过650℃渗氮1h后,改性层的硬度(10 GPa)与模量(180~190 GPa)最高,磨损率分别降低至2.4×10~(-15)m~3/Nm和1.0×10~(-15)m~3/Nm,稳定阶段的摩擦系数依然较高约为0.25。C17200铜合金表面预置Ti/Cu原子比为7:1的膜层和Ti/Cu原子比为7:4的膜层650℃渗氮4h后摩擦系数大幅度降低,分别为0.06和0.07,磨损率分别为1.4×10~(-15)m~3/Nm和1.0×10~(-15)m~3/Nm,比基体降低了94%以上。而C61900铜合金表面预置Ti/Cu原子比为7:4的膜层650℃渗氮4h后摩擦系数和磨损率分别为0.1和1.0×10~(-15)m~3/Nm,比基体磨损率降低了99.5%,磨损机制均为轻微黏着磨损和氧化磨损。
【图文】：
激光改性后试样横截面的SEM照片
Ni-Co复合涂层的横截面SEM照片
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG174.4
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本文编号：2654931
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