骨植入体表面钽基涂层的制备和生物学性能研究

发布时间：2020-06-14 13:30

【摘要】：钛(Ti)及钛合金是临床上常用的骨植入材料,然而,由于其生物惰性,不能直接与骨组织化学键合,植入体内后难以在初期快速成骨,临床使用效果有待改善。对钛及钛合金表面改性,是解决上述问题的重要途径。近年来,金属钽(Ta)以其优良的抗腐蚀和生物学性能受到生物材料学界的广泛关注,在钛基材料表面制备钽涂层,有望改善其生物相容性,促进骨组织整合。但钽弹性模量偏高,作为骨替代材料容易在体内造成应力屏蔽,甚至导致植入失效。进行多孔结构设计,可降低钽的弹性模量,改善其与骨组织间的力学相容性。众多涂层制备方法中,等离子喷涂法技术具有易操作、可控性强的特点,且等离子焰流温度高(可达10000℃),有利于高熔点钽粉的熔融,可用于植入体表面多孔钽基涂层的制备。基于以上分析,本研究拟采用等离子喷涂方法在钛植入体表面构建钽基涂层。首先,通过在多孔低弹性模量钛涂层表面制备钽涂层的方式制备了具有高孔隙率、低弹性模量的钽/钛复合涂层,在保持钛基植入体力学匹配性的同时,改善其生物相容性。其次,利用阳极氧化技术在钽涂层表面制备具有微纳多级结构的表面,提高其促细胞成骨分化能力。接着,从热氧化的角度进行涂层成分优化,研究了不同氧含量对钽基涂层体外成骨分化性能的影响。最后,分别采用大气和真空等离子喷涂方法制备了黑色五氧化二钽(Ta_2O_5)涂层,对涂层光热转换效应与能带结构关系进行了分析,并就涂层对肿瘤细胞的光热杀伤能力进行了研究。取得了如下结果:1.分别采用大气等离子喷涂与真空等离子喷涂的方法制备了钽涂层。真空喷涂的钽涂层中氧化产物较少,与基体结合强度较高。由于钽的熔点较高(2998~oC),密度较大(16.65 g/cm~3),只能选取粒径较小的粉体原料,所制备的钽涂层孔隙率不高,弹性模量相对骨组织偏高。采用真空等离子喷涂方法成功制备了Ta/Ti双层复合涂层。该复合涂层具有多孔结构和较低的弹性模量,涂层具有良好的抗蚀性。体外细胞实验表明,相对于常规的多孔钛涂层,Ta/Ti双层复合涂层与骨髓间充质干细胞(hBMSCs)具有更好的相容性。2.结合阳极氧化与真空等离子喷涂方法制备了微纳米多级结构的钽涂层。以真空等离子喷涂方法制备了粗糙多孔的钽涂层,采用阳极氧化法在其表面构建了孔径15nm左右的Ta_2O_5纳米管。研究发现,经阳极氧化处理后,钽涂层的耐蚀性显著增强。微纳多级结构Ta_2O_5/Ta涂层能更好地促进hBMSCs在其表面的粘附和生长,促进干细胞的矿化以及成骨相关基因的表达,从而诱导人骨髓间充质干细胞向成骨细胞分化。3.对钽涂层进行热氧化处理获得不同氧含量的钽基涂层,在低温(400~oC)热处理1h后,钽发生了部分氧化,钽基涂层中存在未氧化的钽单质以及其他亚稳相的氧化物。钽的氧化增强了涂层的化学稳定性,改善了钽涂层的细胞相容性以及细胞成骨分化性能。经高温(600~oC)热处理的钽涂层发生完全氧化,涂层因粉化而脱落。经比较研究,经低温热处理、未完全氧化的钽基涂层呈现出了更好的细胞相容性和促细胞成骨分化能力。4.分别采用大气和真空等离子喷涂方法制备了黑色Ta_2O_5涂层。在等离子喷涂过程中,粉末粒子与高温等离子射流发生作用,导致晶格脱氧而产生氧空位,引入中间能带,使带隙大幅度减少,从而使涂层材料表现出较强的光吸收能力而呈黑色。相比于上述热氧化处理获得的Ta_2O_5涂层,等离子喷涂黑色Ta_2O_5涂层,无论在空气或PBS溶液中均表现出更好的光热转化效果,这与其涂层结构中氧空位大量存在以及禁带宽度变窄有关。黑色Ta_2O_5涂层对体外骨肿瘤细胞表现出了明显的杀伤效果,同时具有良好的光热稳定性。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG174.4;R318.08
【图文】：

层次结构图,层次结构,骨组织,力学性能

骨组织的吸收和聚集，形成新的结构来适应外应力的不断变化。有大量研究表明，外界应力的作用控制着骨组织的形状以及内部结构的变化[5]。另一方面，骨组织具有独特的力学性能，赋予骨和骨骼系统所承受的各种机械和结构载荷的显著能力。表 1.1 列出了骨的典型机械和物理性质[6]。表 1.1 人体骨组织的力学性能[6]Table 1.1 Mechanical performance of human bone tissue骨组织密度(g/cm3)压缩强度(MPa)抗拉强度(MPa)弹性模量(GPa)松质骨 1.0-1.4 1.5-9.3 1.5-38 0.01-1.57皮质骨 1.8-2.0160（轴向）240（径向）35 （轴向）283（径向）5-23

屏蔽机理,应力,植入体

骨长期受力且能不断适应外界变化的力学环境，其结构上也具有特殊性，因此，在构建骨植入体时，也应当尽量降低植入体与自然骨力学性质上的差异来加强骨修复和植入的效果。弹性模量是骨植入材料重要的力学指标之一，同时也较大的影响着骨植入材料的力学相容性。往往植入体的弹性模量较人体骨偏高，植入人体之后，在外应力的作用下，骨植入体和人体骨组织会产生不同的应变从而导致二者的相对位移，产生应力屏蔽（图 1.2）。在长期的使用过程中，骨组织会由于产生的应变较小而发生吸收和萎缩，植入体则有可能因为承受较大应变而产生变形或者断裂，造成植入的失效，影响植入体的寿命。因此，应该降低骨植入体的弹性模量来提高骨植入材料的力学相容性，尽量降低植入体的弹性模量使之与人体骨组织相匹配，使两者的应变程度一致。此外，骨植入体还应具备一定的强度来支撑人体的重量以及外部的应力作用。

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