锌层表面疏水膜的构筑及膜层耐腐蚀行为研究

发布时间：2020-06-15 12:22

【摘要】：工业上常用铬酸盐钝化工艺来进一步提高锌层的耐腐蚀性能,但由于铬酸盐中的六价铬对人体和环境造成危害而逐渐被禁止使用。各种环境友好的无铬钝化技术成为研究热点,以替代传统的铬酸盐钝化。无铬钝化的主要原理是在锌层表面形成一层钝化转化膜,以隔绝环境中的腐蚀介质与锌层接触。这层转化膜的耐腐蚀性能主要取决于膜层厚度、致密性及完整性。由于所制备的无铬钝化膜往往存在较多裂纹或微孔等缺陷,其耐腐蚀性能难以达到使用要求。超疏水膜层技术是在材料表面形成一层超疏水膜层,使水或溶液难以将材料表面润湿,阻止水或溶液与基体接触,也可以起到防腐蚀的作用。基于此,本论文尝试将超疏水膜层技术和无铬钝化技术相结合,采用两种设计思路:一是在锌层表面构筑ZnO粗糙结构,然后再覆盖一层SiO_2疏水改性膜层;二是通过调整工艺制备一定粗糙度的TiO_2化学转化膜,再对其进行疏水改性。通过这两种方式在锌层表面构筑耐腐蚀性好的疏水膜层,并对其腐蚀行为进行分析研究。主要研究结果如下:采用水热法以N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶液为成核促进剂、锌基为锌源在锌层表面制备了具有不同粗糙度的ZnO粗糙结构。通过控制水热温度和水热时间,在锌层表面可构筑出下层为纳米棒、上层为纳米棒或纳米管或纳米线的双层粗糙结构。采用以正硅酸乙酯(TEOS)为SiO_2先驱体、六甲基二硅氮烷(HMDS)为改性剂的低表面改性溶液对粗糙结构锌层进行低表面改性,可在表面形成一层SiO_2低表面能凝胶膜。改性溶液中的TEOS通过水解可在膜层上形成-O-Si-O-三维网络;HMDS通过水解提供疏水的甲基基团。当HMDS/TEOS摩尔比为2时,TEOS水解产物Si(OH)_4与HMDS水解产物Si(OH)(CH_3)_3达到最佳配比,有利于在锌层表面的粗糙结构上形成致密疏水基团覆盖层。当水热温度80 ~oC、水热时间24 h时,在锌层表面可获得纳米棒/纳米管微纳复合粗糙结构,膜层粗糙度达17.7μm,经低表面能改性后,膜层水接触角达到159~o且滚动角为3~o,表现为典型荷叶效应。该具有荷叶效应超疏水膜层极化曲线腐蚀电流密度达2.27×10~(-4)μA/cm~2,膜层空气层电容n值趋于1,交流阻抗值达10~7?cm~2量级,呈现近似纯电容的特性,这层空气层存在于膜层表面以隔绝腐蚀介质的渗入,阻碍腐蚀的发生,显示出优异的耐腐蚀性能;而具有ZnO纳米棒/纳米棒或纳米线双层粗糙结构试样改性后锌层改性后,具有超疏水性能,但膜层滚动角达到180~o,具有很强的水粘附性,表现为典型的玫瑰花效应。这类具有玫瑰花效应超疏水膜层的电化学阻抗及膜层电容低,其极化曲线腐蚀电流密度比仅未处理的纯锌稍好或相当,不能有效提高基体的耐腐蚀性能。虽然玫瑰花效应的超疏水膜层具有超疏水性能,但因其表面存在大量微小亲水区域,对液滴起到钉扎作用。当将其浸入腐蚀溶液中,腐蚀介质可以通过膜层微小亲水区域快速渗透穿过膜层,使基体发生腐蚀。因此,要提高锌层耐腐蚀性能,应在锌层表面构筑具有荷叶效应的超疏水膜层。具有荷叶效应超疏水膜层在单频EIS腐蚀试验过程分为三个阶段:第一阶段为稳定的超疏水状态,从腐蚀浸泡开始至5150 s,膜层保持超疏水状态且处于稳定的Cassie状态,溶液与膜层间存在一层稳定的空气层隔绝腐蚀介质的渗入;第二阶段为超疏水失稳状态,超疏水膜层的阻抗出现跳崖式下降,少量腐蚀介质渗入膜层,空气层被破坏消失,膜层逐渐被润湿,转为Wenzel状态,膜层对锌层的保护作用迅速降低;第三阶段为失去疏水状态膜层后的重新稳定状态,在经过8000 s的浸泡后,膜层的电化学阻抗和相位角逐渐趋于重新平衡,膜层已经被腐蚀溶液完全润湿,转为亲水状态,膜层失去保护作用。具有荷叶效应超疏水膜层在腐蚀过程中一旦膜层空气层破坏,其对锌层的保护作用就迅速失去。采用硫酸钛为钛源、双氧水为成膜促进剂,调节钝化时间,在锌层表面形成一层由TiO_2/Ti(OH)_4、ZnO/Zn(OH)_2组成的膜层,其中TiO_2以纳米颗粒的形式大量散布于锌层表面,而Zn(OH)_2/ZnO则平铺于表面。随着钝化时间增加,膜层逐渐增厚并产生微裂纹,裂纹逐渐加宽加长而使膜层出现跷起剥落,降低了膜层的致密性。转化膜层的粗糙度随钝化时间增长而增加,而膜层的耐腐蚀性随钝化时间先增加后减少,钝化1 min转化膜表现出最好的耐腐蚀性能,表明膜层的耐蚀性能由膜层的厚度和致密度决定。将具有TiO_2转化膜锌层浸入HMDS/TEOS低表面能溶液疏水处理后,在表面形成一层疏水的SiO_2凝胶膜。膜层疏水性随着TiO_2转化膜层的粗糙度增加而增大。膜层疏水改性可以提高膜层的耐腐蚀性能。在腐蚀初期,膜层耐腐蚀性能由膜层疏水性决定;随着腐蚀时间的延长,膜层耐腐蚀性能主要由膜层致密性及厚度所决定。在单频EIS腐蚀浸泡试验中,钝化1 min疏水改性膜层的交流阻抗值随浸泡时间会缓慢下降,浸泡60000 s后交流阻抗值仍有3000Wcm~2,对锌层仍保持一定的腐蚀保护作用。疏水改性转化膜层在长时间腐蚀浸泡时,腐蚀介质会逐渐穿过表层低表面SiO_2膜至底层TiO_2转化膜层,但由于底层TiO_2转化膜本身具有一定的耐腐蚀性能,故在长时间浸泡腐蚀时可表现出更稳定的耐腐蚀性能。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG178
【图文】：

模型图,模型,杨氏方程,绪论

第一章绪论和固体的表面达到平衡，如图 1-1a。Young[49]认为值取决于SA 、SL 和LA 的相对小，并通过能量平衡方程推导出平衡状态时与、和的定量关系，即著名杨氏方程（1-3）：cosSL SL LV = + (1-3Vapor(a) (b) (c)

玫瑰花,荷叶,水滴,图片

第一章绪论，但是玫瑰花瓣表面显示出很大的水粘附性，即使将玫瑰上下翻转落，如图 1-2b 所示，这个特性是因为玫瑰花表面具有独特的结构面上有排列的微乳突结构[60]。此外，在每个乳突上还有许多纳米结殊结构对液滴有钉扎作用，表现为“玫瑰花效应”。疏水膜层，但是荷叶效应和玫瑰花效应因为结构和疏水行为的不蚀性，但是对于耐腐蚀性的研究并不深入。Myint 等[62]研究了不同米棒经过改性后，显示出荷叶效应和玫瑰花效应，荷叶效应的疏水模型，而玫瑰花效应的疏水行为为 Wenzel 模型。(a) (b)

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