聚氨酯涂层的老化机制及改性与失效评价方法研究

发布时间：2020-06-17 03:21

【摘要】：飞机和船舶表面涂层在服役期间受紫外、盐雾、臭氧和湿热冲击等环境因素的影响而发生老化失效,不同环境因子引起的老化机制各不相同。因此,为了提高涂层防护性能,必须弄清涂层在服役环境下的老化机理,从而提出有针对性的涂层改性方法,以提升涂层的耐久性。此外,对服役涂层的老化状态进行快速评价,并给出涂层的预防性维修窗口,防止因涂层失效导致的基底金属腐蚀和结构损伤,这对于提高装备的服役可靠性具有重要应用价值。本文以涂覆在航空铝合金AA7075表面的聚氨酯(PU)系列涂层为研究对象,研究了涂层在盐雾(SST)和紫外(UVA)两种典型老化环境下的老化机理;并通过添加不同纳米粒子对涂层进行改性,以提高涂层的粘附力、耐蚀性和耐久性。此外,本文还研制了一款适用于涂层无损监测的电化学传感器,通过对涂层EIS特征参数的在线监测,可用于涂层老化程度的现场评估。主要内容如下:1.研究了典型聚氨酯涂层—氟聚氨酯(FPU)在SST和UVA条件下的老化过程,通过分析两种老化条件下涂层的电化学阻抗(EIS)演变规律,并结合扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和差热分析仪(TGA)表征方法,分析了涂层老化过程中的微观结构变化;采用激光共聚焦拉曼(CRM)和衰减全反射-红外光谱技术(ATR-FTIR)表征了涂层由表及里聚合物分子结构的变化规律。发现在老化实验前期,SST比UVA能更快地促进FPU涂层的阻抗下降,但UVA相比SST,提高了FPU涂层的玻璃化转换温度(T_g),从而增大涂层脆性。微观形貌观测表明:UVA使涂层表面产生大量凸起和褶皱,而SST主要促使涂层表面形成微孔,这两种微观缺陷都可以给侵蚀性离子进入涂层内部提供快速通道,降低涂层对金属基底的保护作用。此外,还发现在UVA老化前期,UV辐射会引起涂层发生后固化反应,增加涂层分子的交联度,使涂层阻抗在老化前期有所增加;但随着老化时间进一步延长,UV辐射逐渐引起涂层分子链段的断裂,导致涂层阻抗后期快速下降。对于SST老化进程,盐雾对聚合物结构影响较小,阻抗下降过程比较平缓。动力学分析表明:UVA引起的光氧老化使涂层由表及里0~20μm的羧基浓度增大,C-N官能团含量减少,而盐雾老化只是促进了涂层浅表层0~10μm的水解。2.研究纳米CeO_2、碳纳米管(CNTs)以及两者合成的复合纳米粒子对聚氨酯涂层耐蚀性能的影响。结果表明:通过盐雾和浸泡实验发现,对于纳米CeO_2,当添加量少于0.5 wt%时,因添加量不足而不能对涂层耐蚀性能进行有效提高,涂层阻抗随着老化时间快速下降,当添加量为1.0 wt%时,涂层的耐蚀性能得到最大提升。对于CNTs,较高添加量(2.0%)在涂层基质中发生团聚反而恶化了涂层性能,而聚多巴胺(PDA)包覆的CNTs(PDA@CNTs)可以有效的改善CNTs在涂层基质的分散性,这不仅增大CNTs与涂层直接的亲和力,还通过物理阻隔作用降低了侵蚀性离子在涂层中的传输速度,从而大幅提升涂层耐蚀性能。此外,通过在CNTs表面负载纳米CeO_2,合成了复合纳米粒子CeO_2@CNTs和CeO_2@PDA@CNTs,发现改性后的PDA@CNTs表面CeO_2的负载量得到提高。经过循环加速老化实验,发现CeO_2@PDA@CNTs复合纳米离子实现了CeO_2和CNTs的协同作用,不仅能增强涂层耐水渗透能力,还能提高涂层与铝合金基体的粘附性、提高涂层抗UV老化能力,这得益于CeO_2纳米粒子在PU/铝合金界面的吸附,可以抑制侵蚀性离子渗入导致的铝合金基体局部腐蚀,从而有效提升了PU涂层的耐久性。3.研制了一款基于EIS和微电子技术的涂层老化无损监测仪和阻抗传感器,用于现场涂层老化状态的快速诊断。通过和传统三电极体系对比,测试不同种类的聚氨酯涂层在盐雾下的阻抗谱,得到此涂层阻抗传感器可以灵敏、准确地监测涂层的老化进程,并基于阻抗数据提出了几个涂层性能快速评价参数,如特征频率f_b,高频相位角θ_(10Hz),θ_(15KHz),高频电容C_(10Hz),C_(15KHz),低频阻抗模值Z_(0.1Hz),分析发现当Z_(0.1Hz)10~6Ωcm~2,f_b100 Hz或θ_(10Hz)20°,涂层将失去对金属基底的保护作用,可以作为涂层失效的阀值,用于指导船舶或者飞机涂层的预防性更新或者维护。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG174.4;V261.933
【图文】：

光氧老化,机理,涂层

吸收紫外光量子，在涂层内部形成激发态分子，部分激发态分子会进一生光化，破坏涂层聚合物分子结构，引起涂层老化。许多研究者[13-17]探究了紫外光对不同涂层老化过程的影响。R.Asmatulu 等[18]研紫外光老化对添加了多壁碳纳米管复合涂层的表面疏水性、裂缝和涂层厚度的影发现长时间的紫外辐射使未添加碳纳米管的涂层亲水性增大，接触角由最初的 85°到 10°，同时涂层表面微孔增多，涂层厚度减小。而添加不同含量的碳纳米管可强涂层耐紫外光辐射能力。J.-F. Larché等[19]探索了酚氧树脂在紫外光下的老化机发现在光氧化过程中，涂层中发生了链断反应，且交联反应和链断反应成竞争关老化机理如图 1-1：酚氧树脂在光氧化作用下生成不同的自由基，自由基与不同子反应发生交联反应，导致涂层中的化学结构发生变化，因此引起了涂层物理性化。Pang 等[20]研究了在紫外光和不同湿度条件下纳米 TiO2颗粒在丙烯酸聚氨酯中的分散性对涂层老化过程的影响，发现在潮湿环境下，涂层光老化现象更严重；紫外辐射条件下，纳米 TiO2不能被光激发，涂层中不会发生光氧化和光老化。

聚氨酯,机制,光老化

HO · → 2 ·终止：自由基产物在此自由基老化理论基础上，许多学者[15, 39, 40]提出了不同涂层的光老化机理丰富和完善了此理论：耿舒等[41]研究了丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为，将前期（慢速光老化）、中期（快速光老化）、后期（慢速光老化）三个阶段，并烯酸紫外光降解机理是 C-N 及 C-O 键断裂。Merlatti 等[42]在考察聚氨酯涂层的历程，发现紫外光和可见光引起不同的降解机理和产物，紫外光降解产物以伯，可见光降解产物主要为羧酸（图 1-3）。Zhang 等[43, 44]采用 Step-scan photoacoIR 和共聚焦 Raman 分析了三聚氰胺-聚酯涂层在紫外光循环辐射下，涂层的纵特征。发现涂层表面先发生较为严重的光氧老化，涂层内部老化较弱，而且三侧链官能团断裂要早与三聚氰胺环链断裂老化。

【参考文献】