基于变核模型的La-Ni系合金氢化动力学的数值模拟和实验研究

发布时间：2020-07-12 09:29

【摘要】：在气固反应中经常会有反应物颗粒尺寸发生变化的现象,如金属氢化物(Metal Hydride,简称MH)在吸放氢时分别伴随着颗粒的膨胀和收缩,尤其以La-Ni系MH的体积变化明显。而常用的储氢动力学缩核模型(Shrinking-Core Model,SCM),由于没有考虑颗粒膨胀/收缩的因素导致模拟结果与实验数据的偏差较大。因此,本文基于La-Ni合金加氢时颗粒膨胀的实际情况,引入反映MH反应动力学过程固相体积变化的晶格变形因子Ψ,对颗粒半径及密度项等参数进行了修正,提出了变核模型(Varying-SizeModel,VSM)。分别得出了基于氢气解离化学吸附,氢原子内扩散和表面反应三种控制机理的动力学方程。本文完成了六种典型的La-Ni系合金LaNi5和LaNi5-x-yMxNy(x=0.5,y=0,M=A1,Co,Fe;x=0.25,y=0.25,M=Fe,N=Co;x=0.5,y=0.5,M=Fe,N=Co)分别在 30℃,50℃,70℃和1.2MPa,0.8MPa,0.4MPa下的动力学实验,探究了反应温度和供氢压力对氢化速率和吸氢量的影响,得出能使得各合金储氢性能更优异的条件是在低温高压下。对比不同种元素取代Ni元素的效果,发现在较低温时Al、Fe、Co取代Ni元素可以增加MH吸氢容量。在实验结果的基础上,利用SCM和VSM确定了六种合金氢化反应的控速步骤为氢原子的内扩散,所得VSM的扩散方程为:LaNi_5:1.426-1.419(1-X)~(2/3)-0.046(1-X)~(5/3)-0.95X+0.038(1-X)~2=~t/τ'_(diff)LaNi_(5-x-y)M_xN_y:1.362-1.35(1-X)~(2/3)-0.069(1-X)~(5/3)-0.90X+0.057(1-X)~2=~t/τ'_(diff)分别用四种动力学模型包括JMA,JDM,SCM和VSM来模拟计算各合金的速率常数k,并获取了各合金的动力学参数值Ea、A、ED和D0。对比了几种模型与实验数据间的拟合度,验证了 VSM不仅具有普适性且精度最高。最后对VSM模型中的多种参数进行了灵敏度分析,得出颗粒粒径和温度能显著影响反应速率,而压力变化影响最不敏感。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG139.7
【图文】：

晶胞,灰色,蓝色,示意图

具有大的吸氢量；可逆性良好；台区平坦且宽；性能好，可以多次循环使用；制备。稀土系合金 LaNi5。LaNi5为六方结构，如半径，所以可以起到储存氢原子的作用，一]。具有许多优异的性能，包括温和的活化吸动力学、平稳的平台压力、低的工作温发生明显的晶胞体积膨胀和收缩，程度高

示意图,金属氢化物,用途,示意图

主要涉及如下能量转化：化学能与热能、机械能；热能与电能等，如图1-2 所示。对应的储氢合金的用途有：储氢[19]、分离精制氢[20, 21]、储能、电池材料[15,22]、催化剂等。图 1-2 金属氢化物的用途示意图[30]1）储存输送氢气：以固态的合金形式储氢，不仅能避免消耗巨大冷冻能量和压缩能，消除高压气态储氢需要使用厚重钢瓶的不安全因素。同时，MH 的储氢能量密度更大。例如，通常实验室用到的氢气钢瓶压力为 15 MPa，储存到的氢气重量只占1%；液化氢气时虽然储氢密度会高一点，但是需要将氢气深冷到零下 250℃左右，相比消耗的电能成本来说（液化 1 kg 氢气的耗电量为 4-10 度电），效率也不高；而储氢合金捕捉氢的能力较强，通过与氢气结合形成共价键的形式来储氢。另外，金属氢化物可以用作储氢器来达到输送氢气的目的，在容器的外侧加入稀

P-C-T曲线,储氢合金,两相共存区,吸氢量

内的氢气压力很小的时候，储存在 MH氢的过程相反。）-C（浓度）-T（温度）图，如图 1-3收的氢含量继续增加后，α 相 MH 开始的两相共存区域，在两相共存区域内 M，在这个平台上对应的氢压为合金的平 MH， MH 吸氢逐渐达到饱和又继续量变化不明显。热力学性质图可以作为大吸氢量的依据。另外，图中的虚线曲高，平台压力升高。并且温度越高，临域会变窄，相应的合金吸氢量也会变择平衡压力低的、平台区域宽阔平坦的 MH 满足热力学性质的要求。

【参考文献】