海洋大气环境下两种典型复合涂层体系失效过程中物理化学性质及EIS参数的演变

发布时间：2020-07-16 05:48

【摘要】：本文通过电化学交流阻抗(EIS)、红外光谱(FTIR)、光泽度、色差、附着力以及SEM-EDS等一系列测试,研究了模拟海洋大气环境下典型涂层体系的失效过程与机制,对比分析了循环加速、盐雾加速以及紫外/冷凝加速三种不同老化试验条件下环氧富锌/聚氨酯面漆劣化机制及其差别,探究了单层涂层与复合涂层之间电化学性质的关联以及中频相位角快速评价方法在不同加速试验条件下的适用性。主要结果如下:(1)对环氧富锌/聚氨酯、锌黄环氧/氟碳两种常用复合涂层体系在循环加速实验条件下的老化行为与机制的研究表明,与环氧富锌/聚氨酯体系相比,锌黄环氧/氟碳体系阻抗下降速率更慢,涂层内几乎无化学键的形成和断裂,附着力、光泽度变化更小,锌黄环氧/氟碳体系的耐候性更好。对环氧富锌/聚氨酯体系的进一步研究发现:根据涂层低频阻抗变化规律可将涂层老化阶段分为两部分,阻抗变化可逆阶段与阻抗变化不可逆阶段。红外结果分析表明:环氧富锌/聚氨酯体系的面漆发生了水解、光降解和热氧降解。光降解和热氧降解会导致面漆表面出现微裂纹而变得粗糙、光泽度下降,当面漆表面出现裂纹时涂层阻抗变化由可逆变为不可逆。附着力测试表明:涂层随老化时间增加逐渐降低并且剥落形式与未老化涂层相比发生变化。(2)采用盐雾、紫外以及循环老化试验方法研究了环氧富锌/聚氨酯涂层体系在三种试验作用下的涂层劣化机制及其差别。结果表明,盐雾条件下电解质渗透速度最快,循环加速条件下其次,紫外加速过程中无电解质渗透,对于环氧富锌/聚氨酯面漆涂层体系,盐雾试验加速效果最明显。紫外/冷凝与循环加速试验中面漆发生水解、光降解与热氧降解,涂层表面出现微小孔洞和裂纹、光泽度下降、面漆分子间结合强度降低,涂层的剥离主要发生在底漆与面漆之间界面。盐雾试验下,面漆仅发生水解,表面形貌变化不大,涂层的剥离发生在基材与底漆之间界面。循环试验中,紫外/冷凝阶段延缓了电解质溶液的渗透进程,但紫外辐射一定时间后,聚氨酯面漆的老化降解使涂层表面出现孔洞或裂纹,此后涂层阻抗快速下降。(3)研究了丙烯酸聚氨酯面漆、环氧富锌底漆和环氧富锌/聚氨酯三种涂层体系在盐雾试验下涂层阻抗、吸水率和孔隙率等性质的变化和不同加速试验条件下的聚氨酯面漆/环氧富锌底漆复合涂层中频区相位角与阻抗的变化关系。结果表明:底漆提高了涂层体系与基体间的附着力,面漆的覆盖使环氧富锌底漆中的Zn的反应电阻增大,延长了环氧富锌底漆的使用寿命,将环氧富锌底漆与丙烯酸聚氨酯面漆配套使用后,延后了涂层起泡的时间。10Hz下相位角对涂层防护性能的评价对在不同加速条件下的环氧富锌/聚氨酯涂层体系同样适用。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG174.4
【图文】：

电化学交流阻抗,涂层,吸水率,涂层电容

２＃涂层体系在循环加速试验进行到１１１天时，涂层的阻抗数值依旧很高，容抗弧逡逑半径变化不大，未出现文献［５４］中提到的锌黄底漆反应时的感抗特征图像，因此可以认逡逑为腐蚀介质未达到锌黄环氧底漆，涂层面漆屏蔽性能良好，采用图２－２邋Ｍｏｄｅｌ邋Ａ等效逡逑电路进行拟合。逡逑涂层在老化失效过程中孔隙率与吸水率会发生变化，通过涂层的电阻（Ｒｃ）可以逡逑计算涂层孔隙率（Ｐ），通过涂层电容（Ｃｃ）可近似计算涂层吸水率（＜ｐ）。公式２．１［５５］逡逑和２．３［５６］为涂层孔隙率（Ｐ）和吸水率（（ｐ）的计算式。逡逑孔隙率（Ｐ）邋＝Ｒｐｔ／Ｒｃ逦式（２．１）逡逑Ｒｐｔ＝０．０１ｄ／（Ａｘｋ0）逦式（２．２）逡逑其中：Ｒｐｔ：涂层的孔隙率趋于“无穷”时的涂层电阻，Ｒｐｔ可以由式（２．２）估算；逡逑ｄ．？涂层的厚度ｐｍ；逡逑Ａ：测试面积ｃｍ２；逡逑ｋ０：溶液介质的电导率，３．５邋ｗｔ％ＮａＣｌ溶液在２５°Ｃ时的电导率为０．０１邋Ｓｆ１。逡逑涂层的吸水率ｃｐ计算公式即Ｂｒａｓｈｅｒ－Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙ邋（ＢＫ）等式：逡逑ｑ＞＝Ｉ0ｇ（＾）／ｉ0５？８．３逦式（２．３）逡逑其中：Ｃ0为涂层未浸泡前的电容为浸泡后的涂层电容；逡逑Ｃｔ为浸泡ｔ时刻后的涂层电容；逡逑７８．３为纯水在２５°Ｃ下的相对介电常数。逡逑拟合得到的１＃环氧富锌／聚氨酯与２＃锌黄丙烯酸聚氨酯／氟碳涂层的涂层电容、电逡逑阻以及计算得到的涂层吸水率和孔隙率随时间的变化见图２－４与图２－５。随着加速老逡逑化时间的延长１＃聚氨酯／环氧富锌涂层吸水率不断增加，在５０天左右时达到饱和，吸逡逑水率数值在６％附近波动

等效电路模型,锌黄,环氧富锌

ａ）逦ｂ）逡逑图２－３Ｎｙｑｕｉｓｔ拟合图（ａ）邋１＃环氧富梓／聚l#酯（ｂ）邋２＃锌黄／氟碳逡逑Ｆｉｇ．２－３邋Ｆｉｔｔｉｎｇ邋ｒｅｓｕｌｔ邋ｏｆ邋Ｎｙｑｕｉｓｔ邋（ａ）邋ｌ＃Ｚｉｎｃ－ｒｉｃｈ邋ｅｐｏｘｙ／ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ邋（ｂ）邋２＃邋Ｚｉｎｃ邋ｙｅｌｌｏｗ邋ｅｐｏｘｙ逡逑／ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ逡逑１邋0１３逦１１．８ｘ１０邋１０逦１０？邋逦，邋３．０ｘ１邋ｏ１０逡逑１０＂邋？邋ｉ0＂邋２４ｘｉ『逡逑＂Ｐ邋ｓ邋ＩＨｃｃ逦：ｅ邋＂ｅ邋■邋ｒ邋．邋■逦￣ｓ逡逑ｇ邋１０逦ｃ逦Ｖ邋？逦？１２ｘ１０邋ａ邋１０９逦／逦１．８ｘ１０－＾逡逑１０邋—１０７邋Ｉ逦一一Ｒ。－１．２ｘ１０，。逡逑■逦．邋ｉ逦—Ｃ0逡逑１０逦０逦２０逦４０逦６０逦８０逦１００逦１２０逦１４０逦６邋０ｘ１０逦１０ｓ—１逦逦逦１逦逦逦＞逦逦逦＇逦逦逦＞逦邋６邋０ｘ１０１１逡逑ｔｉｍｅ／ｄ逦°逦２0邋４0邋６0邋８0邋？逡逑ｔｉｍｅ／ｄ逡逑ａ）逦ｂ）逡逑图２－４涂层阻抗与电容随时间变化（ａ）邋１＃环氧富锌／聚氨酯（ｂ）邋２＃锌黄／氟碳逡逑Ｆｉｇ．２－４邋ｃｏａｔｉｎｇ邋ｉｍｐｅｄａｎｃｅ邋ａｎｄ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋ｖａｒｙ邋ｗｉｔｈ邋ｔｉｍｅ逡逑（ａ）邋ｌ＃Ｚｉｎｃ－ｒｉｃｈ邋ｅｐｏｘｙ／ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ邋（ｂ）邋２＃邋Ｚｉｎｃ邋ｙｅｌｌｏｗ邋ｅｐｏｘｙ邋／ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ逡逑１９逡逑

锌黄,环氧,拟合,等效电路模型

ｒｃ逦Ｒｐ0邋Ｌ－ｒｎＭ逡逑图２－２等效电路模型逡逑Ｆｉｇ．２－２邋Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ邋ｃｉｒｃｕｉｔ邋ｍｏｄｅｌｓ逡逑１．５ｘ１0ｉ，逦逦．ｒｒ＾—ｎ邋２．０Ｘ１０，，逦逡逑第８个循环逦１ｘ１０邋／逦／’逦第６个循环逡逑ｃ逦第邋１３￥＾坏逦Ｍ邋１．５ｘ１０”－］逦第１２；环逡逑Ｅ邋１．０ｘ１０－邋－逦９０ｄ逦Ｌ邋：邋—＇逦｜逦／逦第巧坏逡逑Ｇ逦第２１逦°邋ｚ邋。良逦、逦Ｇ逦／逦第１６个循坏逡逑＾逦／／／？邋？邋，；邋Ｖ，ｈ邋…逡逑」ｎｉ逦二ｆ逡逑００逦５０ｘ１０，°逦１Ｇｘ１Ｇ”逦１５ｘ１Ｇ”逦0．0邋５．０Ｘ１０－逦１．０Ｘ１０－逦１．５Ｘ１０－逦２．０Ｘ１０－逡逑Ｚ７Ｑ，Ｃｍ２逦ＺＶＱ－ｃｍ２逡逑ａ）逦ｂ）逡逑图２－３Ｎｙｑｕｉｓｔ拟合图（ａ）邋１＃环氧富梓／聚l#酯（ｂ）邋２＃锌黄／氟碳逡逑Ｆｉｇ．２－３邋Ｆｉｔｔｉｎｇ邋ｒｅｓｕｌｔ邋ｏｆ邋Ｎｙｑｕｉｓｔ邋（ａ）邋ｌ＃Ｚｉｎｃ－ｒｉｃｈ邋ｅｐｏｘｙ／ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ邋（ｂ）邋２＃邋Ｚｉｎｃ邋ｙｅｌｌｏｗ邋ｅｐｏｘｙ逡逑／ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ逡逑１邋0１３逦１１．８ｘ１０邋１０逦１０？邋逦，邋３．０ｘ１邋ｏ１０逡逑１０＂邋？邋ｉ0＂邋２４ｘｉ『逡逑＂Ｐ邋ｓ邋ＩＨｃｃ逦：ｅ邋＂ｅ邋■邋ｒ邋．邋■逦￣ｓ逡逑ｇ邋１０逦ｃ逦Ｖ邋？逦？１２ｘ１０邋ａ邋１０９逦／逦１．８ｘ１０－＾逡逑１０邋—１０７邋Ｉ逦一一Ｒ。－１．２ｘ１０，。逡逑■逦．邋ｉ逦—Ｃ0逡逑１０逦０逦２０逦４０逦６０逦８０逦１００逦１２

【参考文献】