Zr-Ce-Co-Cu基相分离非晶合金设计和凝固行为研究

发布时间：2020-08-20 23:54

【摘要】：液-液相分离双相非晶合金是指通过液-液相变形成两种非晶相的复合材料。当均匀单一合金熔体快速冷却进入组元液态不混溶区域时将发生液-液相分离形成两个液相。如果这两个液相具有较好的非晶形成能力,则它们分别发生玻璃转变形成双非晶相。以往的液-液相分离双相非晶合金的设计是建立在某个非晶形成能力较好的合金系基础上通过添加其它合金元素来实现的。添加的合金元素通常满足两个条件:①与原合金系的主组元之间具有正混合焓,②与原合金系其它组元构成的合金系具有较好的非晶形成能力。迄今为止,人们对液相分离双相非晶合金的形成过程尚不清楚,尤其是液-液相分离过程中组织演变以及两分离液相化学成分随温度演化及其控制缺乏深入研究,不能有效调控液-液相分离形成的两液相的成分及非晶形成能力,很难获得双相块体(三维尺寸≥1mm)非晶合金。本文针对上述问题,基于组元原子相互作用、共晶点准则以及系统自由能最小化原则,优化设计了合金成分,研制液-液相分离双相块体非晶。双相非晶合金可以改善单相非晶合金材料的室温塑性。主要研究工作和取得的成果如下:设计了 Zr-Ce-Co-Cu四元双相非晶合金薄带材料,探索了 Al对此合金体系双非晶形成能力(形成双非晶相的能力)的影响。研究了 Zr-Ce二元液相分离合金的凝固特征,Zr75Ce25二元合金在电弧熔炼的条件下会发生液相分离形成两相分层的组织。在Zr-Ce二元液相分离合金中添加Cu和Co时,发现Cu和Co分别选择性富集在富Ce液相和富Zr液相中。研究了(Zr0.89Ce0.11)100-x(CocCud)x四元液相分离合金的快速凝固特性;探索了制备方式和合金成分对凝固组织的影响。结果表明:在用铜模铸造制备直径为2 mm的棒状样品时,液-液相分离形成的富Ce-Cu液滴发生Marangoni迁移,棒状样品的表面形成了贫Ce-Cu层;在用熔体旋甩法制备薄带样品时,薄带样品的贴辊侧冷却速率较高,富Ce-Cu粒子尺寸较小。当Co和Cu原子比和添加的总摩尔分数分别为4/1和38.5 at.%时,液-液相分离形成的富Zr-Co和富Ce-Cu液相的化学成分随着温度的降低逐渐演变到各自共晶成分Zr65Co32和Ce72Cu28附近。在单辊熔体旋甩条件下,可获得富Ce-Cu非晶粒子(体积分数为9.4%)弥散分布在富Zr-Co非晶基体的双相非晶合金薄带样品。研究了添加元素Al对Zr-Ce-Co-Cu四元液相分离合金液-液相分离行为以及凝固组织的影响。结果表明,当Al含量较少(≤15at.%)时,Al溶质在富Zr-Co和富Ce-Cu两液相中的浓度比趋近1。当Al含量为15 at.%时,两液相都具有较好的非晶形成能力,在铜模铸造快速冷却条件下,可获得直径为1.5 mm的富Ce-Cu-Al非晶粒子(体积分数6.99%)/富Zr-Co-Al非晶基体的双相块体非晶合金材料。设计了富RE-Cu-Al非晶粒子/富Zr-Co-Al非晶基体的双相块体非晶合金材料。富Ce-Cu-Al液相的非晶形成能力比富Zr-Co-Al液相弱,其非晶形成能力制约了双相块体非晶合金的研制。为了提高富Ce-Cu-Al液相的非晶形成能力,探索了与Ce元素化学性质相似的稀土元素La、Pr和Nd对Zr-Ce-Co-Cu-Al五元液相分离合金液-液相分离行为和双非晶形成能力的影响。研究发现,当Zr-Ce-Co-Cu-Al合金中的Ce被La、Pr和Nd部分替代时,多元合金熔体冷却过程中仍然发生液-液相分离;La、Pr、Nd元素主要富集在富Ce-Cu-Al液相中,导致富Ce-Cu-Al液相的混合熵增大,非晶形成能力增强。相似稀土元素提高了 Zr-Ce-Co-Cu-Al五元液相分离合金的双非晶形成能力。用铜模铸造法制备了直径为2mm的[(2r68Co32)0.86(RE52Cu48)0.14]0.85Al0.15(RE:Ce1/4La1/4Rr1/4Nd1/4混合稀土)双相块体非晶合金样品,样品的基体为富Zr-Co-Al非晶相,弥散粒子为富RE-Cu-Al非晶相(体积分数约为7.95%)。设计了富Zr-Co-Al非晶粒子/富RE-Cu-Al非晶基体的双相块体非晶合金材料。研究了 A1 元素含量对[(Zr0.56Co0.44)0.2(RE0.74Cu0.26)0.8](100-xA);c(x=7.7-16.7 at.%)合金中富 Zr-Co-A1非晶相和富RE-Cu-AI非晶相热稳定性的影响,开展了富Zr-Co-Al非晶粒子/富RE-Cu-Al非晶基体的双相块体非晶合金硬度分析和轴向压缩实验研究。结果表明,Al含量为10.7 at.%时,两个非晶相都具有较好的热稳定性;富Zr-Co-Al非晶相比富RE-Cu-Al非晶相具有更高的硬度和强度;富Zr-Co-Al非晶粒子/富RE-Cu-Al非晶基体的双相块体非晶合金材料发生塑性变形时,富Zr-Co-Al非晶粒子可阻碍富RE-Cu-Al非晶基体中剪切带的快速扩展,促进多重剪切带的萌生,提高材料的室温塑性和断裂强度。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG139.8
【图文】：

相图,液相分离,相图,合金

图１．１液相分离合金示意相图［１］逡逑ｉｇ．邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｌｉｑｕｉｄ－ｐｈａｓｅ－ｓｅｐａｒａｔｅｄ邋ａｌｌｏ离热力学逡逑体系的熔体摩尔自由能Ｇ＝（ｒ）可表示为逡逑ＧｌｉＴ）邋＝邋ｘＡＧｉ（Ｔ）＋ｘＢＧｉ（Ｔ）邋＋邋Ｇ＇＼Ｔ）邋＋邋Ｇｅ＼Ｔ）Ｇｔ｛Ｊ）邋＝邋ａＴ＼ｎ｛Ｔ）＾ＪｊｃＪｐ产＿】逡逑Ｇｉｄ邋（Ｔ）邋＝邋ＲＴ（ｘａ邋Ｉｎ邋ｘＡ邋＋邋ｘＢ邋Ｉｎ邋ｘＢ）Ｇ－（Ｔ）邋＝邋ｘａｘｂＩａｂ绝对温度；ＪＣ，是组元／（Ａ或Ｂ）的摩尔分数；Ｇｆ（ｒ）是Ｅ数据库找到；（＾（乃和Ｇｅｘ（７）是理想熔体的摩尔自由

曲线,二元合金,混合自由能,体系

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区域图,混合自由能,组元,摩尔

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【参考文献】