Ni及Ni-Cr合金表面特性的第一性原理研究

发布时间：2020-08-22 05:38

【摘要】：镍基合金具有优良的机械性能和耐腐蚀性能,广泛应用于压水堆和沸水堆核电站一回路关键结构部件中。在严苛的服役环境中,核电设备结构材料容易发生严重的腐蚀现象,其腐蚀的本质是电化学反应过程。由于镍基合金的表面能够和电解质溶液直接接触,所以其表面特性对整个体系的研究和与周围环境的交互机制起着决定性的作用。本文通过基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了 Ni及Ni-Cr合金表面特性,涵盖了表面能、功函、吸附和解离行为,有助于我们更加深入地了解镍基合金表面腐蚀机理。(1)计算了 Ni的三个低弥勒指数晶面(111)、(110)和(100)表面能和功函,结果显示(111)表面能最小,为最稳定表面,(110)表面能最大,为最不稳定面;而功函的规律正好相反,(111)表面功函最大,表面活性最低,(110)表面功函最小,表面活性最高。随着Cr原子掺杂量的增加,Ni金属的三个表面的表面能都不断增大,主要是由于Cr晶体的表面能高于Ni晶体,使得Ni表面能随着Cr掺杂量的增加而增大;对于(111)和(100)面,随着Cr原子掺杂量的增加,体系的功函先下降然后上升,然而对于(110)面,功函呈逐渐下降的趋势,这是由于电荷转移和极化的综合作用导致偶极矩的改变所引起的;(2)选取Ni及Ni-Cr合金最稳定的(111)表面,分别计算了四种典型的环境吸附粒子O原子、OH基团、H原子和H_2O分子的吸附能。通过比较FCC空位、HCP空位、桥位和顶位吸附能的大小,发现H_2O分子的最优吸附位置为顶.位吸附,其他三种粒子的最优吸附位置为FCC空位。每个吸附位置吸附能大小为:OOHHH_2O。相比于Ni(111)表面,Ni-Cr(111)表面的吸附能均有较大幅度的增长,说明Cr原子与吸附粒子有着更强的亲和力,增强了表面的化学活性。Bader电荷分析可清楚地看出O原子吸附时电子的转移数最多,H_2O分子吸附时电子的转移数最少,与上述吸附能的大小相互吻合。通过分波态密度(PDOS)分析可看出Cr和Ni的3d轨道和O的2s和2p轨道产生杂化,有助于体系成键;(3)通过NEB过渡态搜索的方法计算了 H_2O分子在Ni(111)和Ni-Cr(111)表面的解离,发现H_2O分子第二步(OH + H-O + 2H)的解离能垒高于第一步(H_2O-OH + H)的解离能垒,说明第二步解离相对史加困难,而Cr原子的掺杂由于增加了金属表面的化学反应活性,在每步都降低了H_2O分子解离时的能垒,使得H_2O分子的解离变得更加容易,有利于氧化膜形成。通过Cl原子和O原子预吸附时H_2O分子解离对比发现,Cl原子的存在对于H_2O分子在Ni-Cr(1 11)表面的解离具有一定的抑制作用,而在Ni(111)表面的抑制效应不明显,这是由于Cl原子与Cr原子电负性差异较大更容易形成离子键,导致吸附在Cr原子顶位的H_2O分子中O-H键不易断裂;而O原子的存在则会加速H_2O分子的解离,这是因为O原子和H_2O分子容易产生氢键作用,弱化了H_2O分子中的O-H键导致其断裂。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG146.15
【图文】：

示意图,态密度,费米能级,过渡态

附能大于ｌｅＶ时，吸附质和吸附剂之间存在较强的相互作用，表面结构会发生逡逑变化１２２］。从成键的角度来看，当单电子原子或分子置于金属表面之外，会和表面逡逑原子所有的价态相互作用。图１．１展示了过渡金属的态密度，ｓ带较宽，半充满，逡逑几乎所有的过渡金属只有一个ｓ电子，ｄ带较窄，ｄ带电子的填充度不一，穿过逡逑费米能级。ｄ带较窄是由于局域ｄ态之间较小的耦合矩阵元素。因此，吸附质与逡逑ｄ电子的相互作用会产生成键态和反键态。图１．２所示，和宽ｓ带相互作用，产逡逑生单共振，此之谓弱化学吸附，当产生成键态和反键态的劈裂时，我们称作为强逡逑化学吸附。逡逑物理吸附和化学吸附区别在于，物理吸附的吸附速率相对较快，一般为多层逡逑吸附且不具有选择性；化学吸附的吸附速率较慢，通常为单层吸附，具有选择性逡逑且一般会吸附在基体的表层，有很高的方向性。逡逑Ｅｎｅｒｇｙ逡逑Ｅｆ逦逦＾邋ＤＯＳ逡逑ｓ邋ｂａｎｄｓ逡逑图１．１过渡态金属态密度示意图：费米能级附近的宽ｓ带和窄ｄ带逡逑Ｆｉｇ邋１．１邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｎｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ｏｆ邋ｓｔａｔｅｓ邋ｏｆ邋ａ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｎｉｅｔａｌ

示意图,吸附质,局域态密度,金属带

示意图,过渡态,示意图,反应物

图１．３过渡态的生成示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅｓ逡逑．逦为了简化，假设Ａ、Ｂ、Ｃ三个原子在一条直线上（如图１．３所示）。Ａ沿着逡逑直线向右移动，则ＡＢ之间的距离越来越小，ＡＢ化学键不断增大，而ＢＣ化学逡逑键则不断减小。当ＡＢ与ＢＣ之间的距离相等时，体系的能量达到最大，此时过逡逑渡态形成。随后ＢＣ之间的距离越来越大，直至完全断裂，形成ＡＢ＋Ｃ。由于过逡逑渡态的能量非常高，极不稳定，任何微小的扰动都会使得其向反应物或产物的方逡逑向变化，很难观测到更无法分离出去。逡逑图１．４为反应物、产物和过渡态之间的能量变化曲线，从图中可看出反应物逡逑Ａ＋邋ＢＣ和产物ＡＢ邋＋邋Ｃ的能量较低，为稳定状态，而过渡态能量较高。反应速率逡逑常数ｋ与温度Ｔ的关系为：ｋ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ）

【参考文献】