Cu-Fe合金时效析出行为的第一性原理研究

发布时间：2020-08-23 16:10

【摘要】：Cu-Fe合金由于其较高的强度和低廉的价格被广泛应用于引线框架、磁体线圈和其它电子元件的制备。然而,Fe在Cu中固溶度相对较高,同时其低温下中的扩散速度慢,导致非平衡常规凝固条件下,Cu基体中存在大量过饱和Fe原子,引起强烈的杂质散射,严重降低Cu合金的电导率。因此,如何促进Cu基体中过饱和固溶Fe原子的析出,优化Cu-Fe材料的强度和电导率,一直是Cu-Fe合金研究的热点。多元合金化是改善Cu-Fe合金时效析出的有效途径之一,该方法可通过加入合金元素提高Cu-Fe合金中固溶Fe原子扩散系数和降低Fe原子平衡固溶度,进而促进过饱和Fe原子的析出。为了揭示合金元素的作用机制及其物理本质,更加合理的选择合金化元素,本文采用了基于密度泛函理论的第一原理计算方法,研究空位与溶质原子在Cu基体中的交互作用;合金元素对Cu基体中固溶Fe原子扩散系数的影响及其作用机制;合金元素对Fe原子平衡固溶度的影响及其作用机制。主要工作和结论如下:空位与溶质原子在Cu基体中的交互作用研究。首次在Cu基体中系统的研究溶质原子与空位结合能,通过计算溶质原子与空位在最邻近NN和次邻近2NN位置的结合能,阐明了Cu基体中溶质原子与空位的交互作用机制,揭示了合金元素在铜基中的扩散能力,为后续Fe原子扩散系数和平衡固溶度研究奠定了基础。研究中发现,溶质原子-空位结合能主要是由原子自身体积大小决定的,溶质原子结合能的大小和溶质原子体积大体成正比关系,原因是由于大溶质原子产生的晶格畸变可通过周围空位缓解。但正比规律并不适用于过渡族元素,Cu基体与过渡族溶质原子较强的s-d轨道杂化造成其空位结合能较低。过渡族中5种元素V、Cr、Mn、Fe和Co在Cu基体中存在磁矩,磁矩的存在可加强过渡族原素与空位的结合能力,磁矩的大小与空位结合能的增量成正比。Cu基中的溶质原子与空位结合能计算结果表明:14种原子B、Si、P、Al、Ge、S、Mg、Ag、Cd、Sn、In、Sb、Zr和Bi在多元合金化中可能加速Fe原子的扩散。合金元素对Cu基体中固溶Fe原子扩散系数的影响及其作用机制研究。基于上述14种合金元素,计算合金元素影响下Fe原子扩散系数。计算首次构建了八频模型对三元Cu-X-Fe合金中Fe原子扩散系数进行研究,揭示了合金元素对固溶Fe原子在Cu基体中扩散系数的影响规律及其作用机制。扩散系数计算分为两部分:1、扩散系数前置因子D_0,研究通过计算声子振动频率获得熵增,进而得到扩散系数前置因子;2、扩散激活能Q,通过计算空位形成能和扩散迁移能获得,其中扩散迁移能计算引入CINEB方法准确找到鞍点位置。扩散激活能计算结果表明,第三元素的原子尺寸与Fe扩散激活能成正比。扩散系数D~(Fe)计算结果发现9种合金元素B,P,S,Mg,Ag,Cd,In,Sb和Zr能够在Cu中加速Fe的扩散。第三合金元素与Fe原子之间的交互作用和第三元素的尺寸是其影响Fe扩散系数变化的主要原因。合金元素对Fe原子平衡固溶度的影响及其作用机制研究。采用第一性原理经验公式计算Cu基体中Fe原子平衡固溶度,把固溶度经验公式计算和电子结构分析有效的结合,通过电荷密度、差分电荷密度、局域态密度和分波态密度等手段研究第三组元对Cu-Fe成键强度的影响,揭示了合金元素对固溶Fe原子在Cu基体中平衡固溶度的影响规律及其作用机制。固溶度经验公式计算结果表明5种合金元素Ag、Mg、Bi、In、Sn可以降低Fe原子在Cu基体中的固溶度,5种元素与Fe的结合能都比较弱,Fe-X均小于0.1eV。其原因在于最外层为2p或3p轨道电子的X原子与Fe原子会形成较强的spd杂化,杂化的效果会使Fe-X成键较强的原子固溶度计算结果偏高。差分电荷密度计算表明,Fe-Cu键的成键特征表现为共价键,第三组元的加入并不会改变Fe-Cu共价键类型,但第三组元的加入却改变了Fe-Cu的成键强度,这主要是由于电荷转移导致的。态密度计算中采用局域态密度和分波态密度方法,更加准确和有效的获得参与成键的电子。在局域态密度的基础之上,计算进一步采用局域态密度差值方法得到Fe-Cu共价键中的成键态和反键态,通过成键态电子数目量化的研究Fe-Cu成键强度。态密度研究表明,Fe-Cu的成键态是由Cu的3d、4s电子和Fe的3d电子组成的,4种元素Ag,Mg,Al,S不但能够有效的减少Cu-Fe成键态电子数目,同时会造成成键态峰值向激发态偏移,使结构稳定性和成键强度同时降低,能够有效的抑制Fe在Cu基中的固溶度。综上所述,本文通过Cu基体中溶质原子与空位的结合能研究,阐明了溶质原子与空位的交互作用机制,揭示了合金元素在铜基中的扩散能力,发现了14种可能加速Fe原子的扩散的合金元素;构建八频模型对三元Cu-X-Fe合金中Fe原子扩散系数进行研究,揭示了合金元素对固溶Fe原子在Cu基体中扩散系数的影响规律及其作用机制;采用第一性原理经验公式和电子结构计算方法研究Cu基体中固溶Fe原子平衡固溶度,揭示了合金元素对固溶Fe原子在Cu基体中平衡固溶度的影响规律及其作用机制。该研究内容对高强高导Cu-Fe合金后续工作的开展奠定了理论基础。
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG146.11
【图文】：

二元合金相图,二元合金相图,引线框架

图 1-1 Cu-Fe 二元合金相图[44]Fig. 1-1 Phase diagram of Cu-Fe alloy[44]量不同，Cu-Fe 系合金的研究主要向低和高 Fe 含量两个方向含量(低于 2.8%)的引线框架 Cu-Fe 材料；二是高 Fe 含量(5%

时效,二元合金,电导率变化,合金

-2.3wt.%Fe 和 Cu-2.1wt.%Fe 为主，其中又以 C19400(标03P-0.1Zn)合金占据主要国内市场。关于 C19400 合金各项多集中在形变热处理工艺[45, 46]及添加元素[27, 47]对 Cu-Fe 合性能的影响，但产品性能尚不能完全稳定控制，而且不同研差别。Shigenori 等[48]研究了 Cu-Fe 合金不同温度时效下的工硬化后续作用, 抗拉强度在 200~300 MPa 之间。对于合金Fe 的合金，董琦yN等[49]采用电解铜和工业纯铁为原料，在并浇铸合金，并测试了不同温度长期时效后析出相形貌和合 1-2 所示为 Cu-2.1Fe 合金经过 900℃固溶淬火后在不同温度时效曲线。实验结果表明, Cu-2.1Fe 合金固溶后的硬度 7IACS。合金在 500℃时效 8 小时后电导率可达 60%IACS 以 600℃时效 120 小时仍未达到 60%IACS.

铸态组织,变形组织,时效析出,材料

图 1-3 Cu-Fe 材料铸态组织和变形组织[62]Fig. 1-3 The cast and deformation structure of Cu-Fe[62]1.4 加速 Fe 时效析出的途径

【参考文献】