金属配合物玻璃形成过程的化学剪裁与稳定性研究

发布时间：2020-09-15 08:35

　　 玻璃不仅成为在日常生活和高新技术领域都广泛应用的材料,同时也是解决凝聚态物理中一些关键科学问题的重要模型。针对最近发现的一类新型熔融淬冷玻璃-MOF玻璃,本文选择两种同构ZIF-4作为研究对象,通过探究化学组成对ZIF-4相变(脱溶剂、非晶化、重结晶、熔融)的结构起源,为指导合成新的MOF玻璃提供理论基础,并为玻璃本质与玻璃形成过程的研究提供理论依据。此外,本文还探究了MOF材料的化学稳定性以及分解机理,为设计多功能MOF材料提供一定的参考依据。本文的主要工作及结论如下:(1)本文采用溶剂热法制备两种仅中心离子不同的等结构ZIF-4。利用量热和热重分析表征了两种ZIF-4在加热过程中的相变差异,具体表现为:加热后,亚稳态Co-ZIF-4化合物非晶化转变的温度(590 K)低于相应Zn-ZIF-4(600 K)。继续加热,Co-ZIF-4和Zn-ZIF-4化合物都会经历重结晶过程,Co-ZIF-4的重结晶峰明显比Zn-ZIF-4的重结晶峰更窄更尖锐,说明Co-ZIF-4化合物重结晶的速率大于相应Zn-ZIF-4。当加热到更高温度时,Co-ZIF-4化合物在824 K左右开始熔融而且随后伴随着气化分解(熔融峰和分解峰有部分重叠),而Zn-ZIF-4化合物在850 K完全熔融没有发生任何分解。(2)通过XRD、SEM和XPS等手段表征了一系列同构ZIF-4晶体结构、形貌、配位环境的差异,并阐明化学组成对ZIF-4相变的结构起源。首先,本文探究了随着Co含量增多,ZIF-4化合物重结晶速率越来越快的原因:Co~(2+)的离子半径(0.67?)比Zn~(2+)的离子半径(0.68?)小以及Co~(2+)比Zn~(2+)的晶体场稳定化能大。而且本文还阐述了随着Co含量增多,ZIF-4化合物非晶化转变和熔融温度降低的原因:CoN_4四面体的畸变程度大于ZnN_4四面体,其中畸变的程度取决于金属离子Jahn-Teller效应。(3)通过对比ZIF-4和ZIF-62晶体及玻璃的化学稳定性,发现ZIF-62表现出更好的稳定性,一方面是由于ZIF-62中苯并咪唑的空间位阻、疏水性均比咪唑更大,所以溶剂分子更难侵入ZIF-62结构内部与其发生分解反应;另一方面原因主要涉及M-N配位键的强弱,因为苯并咪唑中的苯环能将一部分电子给咪唑环,从而使咪唑环上氮原子与金属离子形成的M-N键更强,最终体现为ZIF-62拥有更加优异的化学稳定性。
【学位单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4;TG139.8
【部分图文】：

中的 Si-O-Si 与 ZIFs 中的 M-Im-M（M=Zn，Co）连F-4 和 Co-ZIF-4 的单晶结构示意图，蓝色代表钴原子原子chematic representation for the similar Si-O-Si and M-Ikages in zeolites and ZIFs, respectively; (b) Single crysand Co-ZIF-4 with zinc in red and cobalt in blue, respec（a）所示，ZIF-4 晶体材料与传统的沸石分子筛的结机沸石分子筛主要是以硅氧四面体（SiO4）或铝氧单元，通过桥氧共价键连接形成一定三维空间结构IF-4 是以 Zn/Co 等过渡金属离子取代传统沸石分子唑的衍生物取代传统沸石分子筛中的桥氧，通过咪唑属相连接而形成的一种新型沸石材料。ZIF-4 与传统现在，M-Im-M（M=Zn，Co，Im 表示咪唑及其衍生物-Si 键角相近。虽然 ZIF-4 晶体材料与传统的无机沸

图 3-2 Co-ZIF-4（上部分）和 Zn-ZIF-4（下部分）晶体的晶胞结构Fig. 3-2 Cell structure of the Co-ZIF-4 (upper panel) and Zn-ZIF-4 (lower panel)crystals, respectively.表 3-1 Co-ZIF-4 和 Zn-ZIF-4 晶体的空间群，晶胞参数和晶胞体积Tab. 3-1 Space group, cell parameters and volume of Co-ZIF-4 and Zn-ZIF-4.crystals.样品 空间群 晶胞参数 / 体积/ 3Co-ZIF-4 orthorhombic a=14.8476(3) b=15.6069(4) c=18.4619(4) 4279.15Zn-ZIF-4 orthorhombic a=15.3950(17) b=15.3073(17) c=18.4260(2) 4342.20Co-ZIF-4 和 Zn-ZIF-4 晶体具有相同的晶体结构和拓扑结构，图 3-2 是它的晶胞结构示意图，均是由 MN4（M=Zn，Co）四面体作为基本的组成单元构的，通过对比两者晶胞结构的差异，可以看出 Co-ZIF-4 的中心离子与 Zn-ZIF的中心离子在晶胞中的化学结构和配位环境都很类似，但是仍有一些差异存在

别是从 c 轴和 a 轴 ZIF-4 的晶胞结构（黄色代表孔隙）。粉红：绿色：碳原子，蓝色：氮原子。忽略氢原子3 Unit cell of ZIF-4 viewed down the c-axis and a-axis (yellow isos: zinc, green: carbon, blue: nitrogen. Hydrogen atoms omitted for c

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