钛合金表面含铝复合氧化物涂层制备及其辐射防热性能研究

发布时间：2020-10-10 08:29

　　钛合金以其轻质、高比强度的优点在高速飞行器中被广泛使用。但随着飞行器速度的日渐提升,其面临的气动加热问题也越发严峻。飞行器表面的高温会造成表面钛合金结构件的力学性能失效并引起钛合金的氧化与氧脆问题,当热量向飞行器内部传导后,易导致飞行器内部电子元件等关键部件无法正常工作。目前,利用高发射率涂层将表面气动热以辐射形式散失,从而降低飞行器表面温度是一种常用的热防护方式。延长使用寿命并提高安全性。本文采用液相等离子体沉积法、浆料法分别在TA15钛合金表面制备了TiO_2基、Al_2O_3基以及磷酸铝铬基高发射率抗氧化涂层。采用XRD、EDS、SEM、XPS、FT-IR等分析手段对涂层的相组成、元素成分、微观形貌、元素价态、胶粘剂官能团进行表征,研究了涂层对TA15合金在700oC时的红外发射率、高温抗氧化能力以及散热涂层与基体间的剪切强度的影响,并对其机理进行了分析。采用阳极等离子体沉积法在Na_2CO_3碱性体系中制备了同时含有金红石与锐钛矿相的TiO_2涂层,其与基体间有较好的剪切强度,但在3-8μm波段红外辐射能力较低。为了进一步提高涂层的辐射能力,在含有NaAlO_2的碱性电解液体系中制备含有Al_2TiO_5相的陶瓷涂层,使得涂层在3-8μm波段的红外辐射能力得到一定的提高。在酸性体系电解液中采用阴极等离子体沉积法制备了由α-Al_2O_3与γ-Al_2O_3构成的Al_2O_3基涂层,并在其中分别掺入Fe与Mn元素。XRD表征结果显示,过渡金属元素的掺入并未在涂层中产生新相。SEM观察结果表明,随着掺入Fe、Mn元素浓度的提高,涂层的球状堆叠形貌逐渐消失。涂层与TA15基体间始终保持着较好的剪切强度。其光谱发射率显示,Fe与Mn元素的掺入使得涂层的红外辐射能力得到了很大提升,当电解液中Mn:Al摩尔浓度比达到8%时,其3-8μm平均发射率提高了26.7%,8-20μm平均发射率提高了46.4%。同时,Fe与Mn元素的掺入对样品的抗氧化能力没有显著影响。采用浆料法在TA15基体表面制备具有高辐射能力的抗氧化涂层。采用磷酸铝铬胶粘剂作为浆料中的胶粘剂,Al_2O_3、SiC、AlN混合物为固化剂,分别采用了混合氧化物、含SiC混合氧化物、含BN混合氧化物为填料制备了高发射率抗氧化涂层。其中,以混合氧化物为填料的涂层,在其3-8μm波段的平均发射率可达0.74,8-20μm波段平均发射率可达0.87,相比于液相等离子体沉积法制备的涂层有进一步提高。另外,对混合氧化物填料进行了预热处理。研究结果表明,以1050oC预热处理后的混合氧化物为填料的涂层,其红外辐射能力得到了进一步提高。该涂层在3-8μm波段的评价发射率可达0.8,8-20μm波段平均发射率可达0.9。这是由于1050oC预热处理使得涂层中出现了Mn_(1.5)Cr_(1.5)O_4亚稳相造成的。但是,相对于液相等离子体沉积涂层,浆料法制备涂层与基体间的剪切强度较低。综合液相等离子体沉积法与浆料法的优点,在TA15合金表面以阳极液相等离子体沉积涂层为过渡层,磷酸铝铬基涂层为辐射层制备了复合涂层。复合涂层具有与磷酸铝铬涂层相近的红外辐射能力,同时,由于磷酸铝铬涂层与阳极液相等离子体沉积制备的过渡层之间良好的机械键合与化学键合作用,相比于单纯的磷酸铝铬基涂层,与基体间的剪切强度大为提高。同时,由于过渡层可以进一步阻止氧气向TA15基体内扩散,复合涂层表现出相对于磷酸盐涂层更强的抗氧化能力。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：V252.2;TG174.4
【部分图文】：

航天飞机,最大温度,表面,气动加热

同时，高温气体将与飞行器表面产生传热作用，引起飞行器剧升高，这一过程即所谓的气动加热过程。由于气动加热过程的的动能转换为内能。因此，与飞行速度和飞行环境中的气体密度常热流密度与速度的三次方成正比，并与大气密度的平方根成正以航天飞机为例，图 1-1 给出其各部分所需承受的最大温度。

示意图,钛基合金,氧化过程,示意图

进一步反应生成 TiO2的亲合能为-54.99 eV[23]。因此，钛合金的氧化最终会生成 TiO2和 Al2O3。在高温下，钛元素与氧气反应会生成疏松TiO2层。氧气很容易通过空隙向合金表面扩散，这使得氧化膜会迅速增，氧化层的迅速增厚会造成氧化层与合金之间的应力集中，从而导致容易脱落[24,25]。钛基合金的氧化示意图如图 1-2 所示。

示意图,金属间化合物,钛合金,Al含量

哈尔滨工业大学工学博士学位论文从而在表面形成 Al 的优先氧化。但是当 Al 元素的质量分数超过 6%形成脆性的 Ti3Al 金属间化合物，这将牺牲钛合金的韧性[27]。研究表其富含 Al 元素，氧化过程中可以在表面形成致密的 Al2O3保护层，l 金属间化合物在 850oC 时仍然可以保持良好的抗氧化能力[28]。但是间化合物在低温时韧性较差，同时熔炼工艺复杂，且较难保持材料的导致其成本一直高居不下，主要用于航空引擎中后级压气机叶片，极飞行器的大型结构件[29]。相比于通过整体合金化改善钛合金的抗氧化来的高风险和需要对全部冶炼、加工工艺进行调整，研究者更倾向于表面的性质，阻止氧气向其表面扩散[30]。

【参考文献】