基于分子接合的功能薄膜接枝、金属涂层制备及膜基界面的研究

发布时间：2020-10-14 00:53

　　 近年来,有机薄膜由于其优异的功能特性和巨大的潜在应用前景,在各个领域得到广泛的关注。表面金属化赋予了高分子材料导电性、耐磨性、装饰性等金属材料才具备的优异性能,扩宽其在电子电气、汽车、家电、航空航天等领域的应用。但是,高分子材料本身固有的物理化学性质,使得在其表面难以制备结合紧密的金属涂层。因此,通过在材料表面接枝多功能有机薄膜,诱导金属沉积制备涂层,顺利进行表面金属化;同时在涂层的膜基界面形成化学共价键连接金属层和基体,提高涂层界面接合稳定性。本学位论文从优化传统ABS表面处理技术出发,开发无钯活化工艺,采用分子接合方法在不同高分子材料表面接枝多功能薄膜,结合喷镀法制备金属涂层,研究涂层的成分、形貌、电学光学性能、界面结合状态及其作用机理,并将分子接合方法和喷镀法应用于柔性材料表面改性并制备导电线路。得出的主要研究结论如下:(1)经刻蚀处理,ABS表面形成凹凸不平的微细结构。采用化学浸镀银的方法替代传统钯活化工艺,在刻蚀改性表面制备镀银涂层,表面均匀,厚度仅90 nm,银为面心立方结构;探究最佳化学镀银工艺,并在银层表面成功电镀铜涂层,稳定电镀电位为0.5 V,铜镀层表面光滑、平整且均匀,膜基接合紧密,经百格试验无剥落。(2)采用分子接合方法在ABS材料表面接枝有机三嗪类功能薄膜,pTES的叠氮官能团被激活并接枝到ABS表面,nTES通过硅烷的脱水缩合反应形成Si-O-Si键偶联到pTES分子上,254 nm的紫外光对叠氮的作用更高效。将分子接合方法应用于液晶高分子(LCP)的表面改性,分子膜层厚度最薄仅3 nm,增加nTES分子浓度、自组装时间和处理道次,表面接枝量增加,表面粗糙化。研究了nTES中硫醇官能团与常见电镀金属离子的吸附作用,Ag吸附层含有17.87%的氧化物,Cu吸附层较厚,但Ni吸附层较薄;Ag~+和Cu~(2+)与nTES中硫醇发生反应形成Ag-S或Cu-S键,但Ni~(2+)吸附仅通过物理吸附到表面。随着吸附时间的增加,三种离子吸附表面接触角降低,Ag~+和Cu~(2+)的吸附量增加,Zeta电位降低;但Ni~(2+)吸附层逐渐被氧化,Zeta电位升高。(3)在ABS表面喷镀制备银层有明显金属光泽,表面均匀平整,镀层纯度高,以甲醛为还原剂制备的银层更均匀。所制备银涂层为面心立方结构金属银单相,晶粒尺寸为纳米级。不同浓度下表面微细颗粒均匀且连续,表面电阻最低为0.456Ω/sq,计算得电阻率为6.2×10~(-8)Ω·m,与标准金属银的电阻率接近。喷镀银的反射率随着入射光波长、喷镀银主盐浓度、银层厚度和粗糙度的增加而增加,在红外光区的反射率可达90%以上。当喷镀次数为10次时,表面颗粒形状为球形,表面粗糙度最低。分析Ag的XPS峰位和俄歇参数,发现该银层为银及其氧化物的混合物;不同喷镀氛围下表面沉积量增加趋势不同,在空气氛围下增加还原剂的喷镀次数,Ag 3d银峰位发生-0.2 eV的负偏移,增加银盐的喷镀次数时出现+0.5 e V的正偏移;在氮气氛围下,Ag 3d峰位均保持负偏移。说明在空气中喷镀的银涂层,是金属银与氧化物的混合叠层;氮气中喷镀的银层中最表面银层为银氧化物,但内部更多为纯银态物质。调整银盐溶液中pH值,经20天避光静置,溶液保持完全透明,说明银氨溶液较稳定。经原始银氨溶液进行喷镀制备银涂层,表面平滑,Ag元素含量和沉积量达到最高值,分别为92.8 wt.%和17.8μg/cm~2。(4)在ABS表面制备的金属银层结合紧密,其界面作用处已形成有效的化学分子键连接,经紫外光诱导叠氮分子接枝而制备的涂层结合强度高达26 N/cm。在LCP表面制备的涂层经百格试验无剥离,通过改性LCP表面可以提高涂层的结合强度。经分子接合的镀层被剥离破坏处均有明显的剥离裂纹,镀层一侧的金属元素并未残留在基体一侧,即镀层剥离破坏在基体材料的最表面层,而非膜基界面处。首次采用原子力纳米红外技术研究高分子材料和金属镀层的膜基界面,发现基体-分子膜-镀层的三处均有不同的化学官能团,界面分子作用层为10 nm。(5)分子接合方法成功应用于改性柔性材料表面,增加紫外光辐照强度和自组装时间提高表面分子接枝数量。经喷镀制备柔性银镀层,其表面平整,纯度高,厚度为纳米级。位于喷枪正对位置银层颗粒最细小且均匀,最佳的喷镀距离为15-20 cm。镀银层与基体接合紧密,剥离破坏处表面出现明显的破坏裂纹,说明剥离破坏位于材料的最表面层。结合激光打印机制备柔性导电图案,经弯曲疲劳10万次测试,其表面电阻仅为原始银层表面电阻的2.5倍,说明该银导电线路具有优异的抗伸缩能力和导电性能。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TG174.4
【部分图文】：

对比了浸泡和喷涂两种方法，发现喷涂式层层沉积技术更容易控制和实现，能在极短时间内快速制备一层均匀薄膜。图1-1 层层组装技术[36]Fig.1-1 Layer-by-layer assembly of nanofilms for preparing functional materials[36]本课题组[46]将基于化学镀原理和喷涂式层层沉积技术开发了一种喷雾式镀法（又称喷雾式层层化学沉积，简称喷镀），应用于制备金属涂层。将化学镀中用到的主盐溶液和还原剂溶液，通过喷涂式层层沉积技术沉积到基体材料表面，并发生氧化还原反应生成金属镀层[47]。相比于真空蒸镀等气相沉积方法，喷镀法基于化学原理沉积金属，无需高温真空系统，对基体材料损伤少，同时容易控制薄膜与基体的界面膜基结合强度。该课题组应用喷镀技术，已在不同的材料表面成功制备界面结合紧密的装饰性金属镀层[48]、高反射性涂层[49]、柔性电子电路[50]等。1.2.3 接枝聚合体辅助化学沉积基础化学研究的深入和研发应用新型有机分子的发展，让在高分子材料表面接枝聚合体诱导沉积金属涂层成为了可能[51-54]。接枝聚合体辅助沉积金属涂层，是指在材料表

[58]。图1-2 接枝聚合体辅助沉积金属涂层示意图[57]Fig.1-2 Schematic illustration of polymer-assisted metal deposition[57]在吸附了催化点的材料表面沉积金属镀层，通常是金属离子被还原成纳米颗粒，吸附到其表面诱导涂层的进一步沉积形成金属薄膜。镀层的沉积方法有化学镀、喷墨印刷、丝网印刷等，厚度一般为数十到数百纳米，形成导电金属层后可以通过电镀工艺加厚其镀层。

利用叠氮化合物受紫外光引发接枝的特性，将石墨烯以共价接枝的方式固定到硅材料表面。图1-3 叠氮基团受紫外光辐射分解[119]Fig. 1-3 Different reaction pathways of an organic azide after UV treatment[119]1.4 涂层的膜基界面接合1.4.1 表界面润湿与吸附高分子/金属的界面结合是一个复杂的物理和化学系统，与高分子和金属材料表面的结构、组分和化学性质相关，并决定于两种材料界面处的物理化学性质，比如表面润湿性、粗糙度、表面能等[123, 124]。1.4.1.1 浸润性液滴在固体表面处于平衡状态时，其在固、液、气三相的交汇点沿着液滴液面的切线与固体表面间的夹角成为接触角。一般通过接触角来衡量固体表面浸润性，以 90°为亲水疏水分界角。当液滴在固体表面的接触角为0时，液体在固体表面是完全浸润状态；小于 90°时，固体表面为亲水表面；大于 90°时，固体表面为疏水表面；当液滴在固体表面的接触角为 180°时
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本文编号：2839939