金属和合金电化学腐蚀的第一性原理计算建模及应用

发布时间：2020-10-25 04:52

　　 腐蚀是材料面临的普遍问题,而其中电化学腐蚀是常温下最为普遍的腐蚀形式。观测材料腐蚀的现象,探寻材料腐蚀的内在机制,寻找提高材料耐蚀性的方法,一直是腐蚀科学前进的方向。目前对腐蚀问题的研究主要停留在实验上,包括一些传统的实验方法对整个样品宏观腐蚀变化的探测,以及一些介观尺度的无损探测技术。在微观方面,实验结果急需从原子和电子层次予以解释,从而理解材料腐蚀的微观机理。计算模拟是材料研究与发展的必然趋势,计算材料学为这一方向提供了可靠的工具。但是由于材料腐蚀的复杂性、多学科性、影响因素多(如表面状态、外在环境等)和涉及领域较广,目前还没有一个有效的计算模型来研究材料的腐蚀行为,这给我们计算模拟研究带来极大的难题与挑战。本论文的研究目的就是在第一性原理计算框架下发展材料电化学腐蚀的计算模型,解析腐蚀的内在机制,指导耐蚀合金的设计与开发。本文围绕电化学腐蚀的阳极溶解反应与阴极析氢反应两个方面,开展了如下工作:(1)第一性原理框架下材料电化学腐蚀行为的建模。在第一性原理计算的框架下,从阳极溶解反应的热力学及动力学关系推导出阳极溶解过程中决定反应速率的两个重要动力学参数(电极反应的化学活化能和平衡状态的绝对电位)的表达式。并且提出了用材料的表面能和功函数,以及本文提出的表面能量密度等作为基本参数,构建了阳极溶解过程中绝对电位与电流密度的关系式,提出了电化学腐蚀阳极溶解反应的第一性原理计算模型。针对阴极析氢反应,推导出了当伏尔默(Volmer)放电反应、塔菲尔(Tafel)化学脱附反应和海洛夫斯基(Heyrowsky)电化学脱附反应分别为析氢反应的速率控制步骤时,析氢反应的交换电流密度,以及相应的析氢速率与过电位的关系。并建立了与晶面特性相关的氢原子的吸附自由能△GH*和腐蚀溶液中氢离子的浓度与析氢反应速率之间的关系。联合电化学腐蚀中的阳极溶解与阴极析氢反应的第一性原理模型,本文实现了电化学腐蚀中的极化曲线与第一性原理计算的嫁接。模型计算结果与实验结果具有很好一致性,证明了电化学腐蚀第一性原理计算模型的可靠性。(2)应用电化学腐蚀的第一性原理计算模型系统研究了镁合金的电化学腐蚀行为。计算了纯镁的18个晶面的阳极溶解和析氢反应的极化曲线,揭示了纯镁在中性溶液中的腐蚀电流密度(log[i0(A/cm2)])与腐蚀电位(Ecorr/VsHE)分别位于-3.477～-0.455和-1.360～-0.892的区间。这与实验上纯镁在3.5wt.%NaCl溶液中测得的腐蚀电流密度(-4.265～-4.012)和腐蚀电位(-1.266～-1.172)具有良好的一致性。其中,发现基面(0001)的阳极溶解速率最低,阴极析氢速率也比较低,所以耐蚀性好;晶面(2130)的阳极溶解速率与阴极析氢速率都是所有研究的晶面中最快的,它的耐蚀性最差。计算了3d、4d、5d和一些p族合金元素置换固溶对镁基体电化学腐蚀的影响。揭示了对于阳极溶解反应,合金元素Cr、Cd、Hg、Ga、In、As和Sn置换固溶在镁基体中会降低镁合金的阳极溶解速率;对于阴极析氢反应,除了 Ag外的其他合金元素,包括工程中常用的合金元素Al、Cu、Zn、Cd、Hg、Ga、Sn和As,使得镁表面吸附态氢原子的自由能降低,析氢反应的交换电流密度增大,从而加速了镁阴极析氢反应速率。选取了 Mg-lZn和Mg-2Sn合金从实验上进一步验证了 Zn和Sn合金元素对镁合金的电化学腐蚀阳极与阴极反应的双重作用,发现了 Zn和Sn加速了镁合金的阴极析氢速率,而且降低了阳极溶解速率,验证了模型计算结果的正确性。模型分析了不同晶面间微观电偶腐蚀行为的内在机制。揭示了功函数及表面能量密度是不同晶面间发生电偶腐蚀的关键因素。原子密排程度较小的晶面具有较高的表面能量密度、较低的功函数,在多晶材料的电化学腐蚀过程中阳极溶解较快,充当阳极相。而相反地,原子密排程度大的晶面具有较低的表面能量密度、较高的功函数,在电化学腐蚀过程中充当阴极相,加速前者的阳极溶解。(3)应用电化学腐蚀中阳极溶解第一性原理计算模型系统研究了三种常见的孪晶界{1011},{1012}和{1013}对镁合金电化学腐蚀行为的影响。揭示了(1210)表面上分别存在三个孪晶界({1011},{1012}和{1013})时会增加相应表面的表面能量密度,使得表面上的金属原子能量升高,从而加速了Mg的自腐蚀速率1.18～1.82倍;相应的自腐蚀电位比不含晶界的表面低7 mV～27 mV左右。另外,计算也发现合金元素(As、Cd、Hg、Zn和Sn)的添加会降低相应表面的表面能量密度,从而会降低镁合金的阳极溶解速率,进而增强相应镁合金的耐蚀性。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TG172
【部分图文】：

?１?２?３?４?６Ｐ?１２?３??图１．２在各种金属上观察到的析氢反应的交换电流密度ｌｏｇｉＤ（Ａ／ｃｍ２）。虚线表示ｌｏｇｉｏ与原??子序数的周期性变化Ｉ＇??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｏｂｓｅｒｖｅｄ?ｌｏｇｉ〇?（Ａ／ｃｍ２）?ｏｎ?ｖａｒｉｏｕｓ?ｍｅｔａｌｓ．?Ｔｈｅ?ｄｏｔｔｅｄ?ｌｉｎｅｓ?ｉｎｄｉｃａｔｅ?ｔｈｅ?ｐｅｒｉｏｄｉｃ??ｖａｒｉａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｉｏｇｉ〇?ｗｉｔｈ?ｔｈｅ?ａｔｏｍｉｃ?ｎｕｍｂｅｒ．??通过分析析氢反应的过程可以发现，吸附态的氢原子Ｈ＊是整个反应的中间??产物，吸附态Ｈ＊的自由能的高低无论是对第一步放电反应还是后面脱附生成氢??分子的过程的反应速率均有直接的影响。电化学中，电极反应达到平衡的条件是??反应物与生成物的电化学势相等［３］。也就是说，在阴极析氢反应中，反应物（Ｈ＋??＋?ｅＯ的电化学势与生成物（１／２Ｈ２）的电化学势相等。假设在ＰＨ２＝ｌａｔｍ，ｐＨ＝０??的标准条件下，那么反应物与生成物的电化学势均为零［１１］。而对于吸附态的氢??原子Ｈ＊化学吸附的自由能可以根据公式（３．１２）求得：??ＡＧｈ＊?—?ＡＥｈ?＋?ＡＥｚｐｅ－?ＴＡＳｈ?（１．６）??其中第一项ＡＥＨ是氢原子的化学吸附能，可以通过公式（１．７）计算得到，??Ａ￡＇／／＝?－｛Ｅｓｌａｂ＋ｎＨ?－?Ｅｓｌａｂ?－?（１．７）??公式（１．７）中、私／ｄ、＆分别为有《个氢原子吸附的表面、没有氢原子??吸附的表面以及氢分子的能量。??公式（１．６）中的第二项是所有吸附态氢原子与吸附前气态氢分子的零??点能之差。量子力学中认为

所以，电催化领域的研宄者常把作为筛选电催化剂的重要条件??之一。而且实验上测得的不同金属的析氢反应的交换电流密度的对数形式与吸附??态Ｈ＊原子的自由能之间确实存在一个“火山”形分布。如图１．４所示，在??时，析氢反应的交换电流密度最大。??氢的化学吸附自由能的绝对值越接近于零，析氢速率越大，在零处达到最大??值。氢原子在材料表面的化学吸附自由能的值过正或者过负，都会降低析氢速率。??利用该理论，研宄者发现了一些潜在的可能替代贵金属Ｐｔ的析氢反应的电催化??剂，比如Ｍ〇Ｓ２［１３］，ＢｉＰｔ［１４］等，并且基于密度泛函理论（ＤＦＴ）的第一性原理计算??和实验验证均发现纳米颗粒的Ｍ〇Ｓ２的边缘位置是析氢反应的活性位点。中科院??金属所陈星秋课题组［１５］将金属材料表面的电子拓扑性质与电催化析氢行为相结??合，提出了廉价材料ＴｉＳｉ家族的（０１０）表面的电催化析氢能力可以与Ｐｔ相媲美，??建议了一种寻找高效的电催化剂的新思路。??ＡＥＨ／（ｅＶ）??，?＾６４?＾４４?＾２４?＾０４?０

料的腐蚀行为。??不仅对于单晶的纯镁来说腐蚀具有各向异性，实验发现由不同晶粒取向的晶??面组成的多晶镁合金试样具有不同的腐蚀速度。比如ＡＺ３１镁合金ｆ４５］，如图１．７??所示，主要由（０００１）晶面组成的０°样品要比由柱面（１〇１〇）面和（１１２０）面??组成的９０°样品具有更好的耐蚀性。具体表现为０°样品的析氢速率较低，而且腐??蚀电流密度０．６９?ｍＡ／ｃｍ２，比９０°样品的腐蚀电流密度１．３９?ｍＡ／ｃｍ２低０．７?ｍＡ／ｃｍ２。??相应的０°样品的腐蚀电位是－１．７６?Ｖ，比９０°样品的腐蚀电位－１．８１?Ｖ高５０?ｍＶ。??类似的情况，在Ｍｇ（ＯＨ）２水溶液中，热轧ＡＺ３１镁合金中主要由（０００１）晶面组??成的滚动面的腐蚀电位要比横截面（主要由（１０了０）晶面和（１１２０）晶面组成）??１２??
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本文编号：2855491