游离酸度对12Cr1MoVG锅炉用钢的磷化膜微观结构及其腐蚀行为的影响
发布时间：2020-10-31 00:04
本文通过配置不同游离酸度的磷化液溶液对锅炉用钢12Cr1MoVG基体进行磷化处理以获得磷化膜膜层,采用成膜OCP曲线(电位-时间曲线)测试并分析12Cr1MoVG磷化成膜过程,采用扫描电镜观察磷化膜的表面形貌及膜层截面微观形貌,采用磷化膜测厚仪测量膜层厚度,采用EDS能谱检测磷化膜的主要成分及其含量,采用XRD手段进行磷化膜物相分析,采用动电位极化曲线、人工盐雾加速腐蚀试验、自然环境放置试验等手段对不同游离酸度下成膜试样的耐腐蚀性能进行研究。研究结果表明:12Cr1MoVG基体经过不同游离酸度的磷化液磷化处理后,磷酸盐晶粒的微观结构呈颗粒状堆垛分布。随着游离酸度的提高,磷酸盐晶粒尺寸变小,分布也呈现不均匀性。随着磷化液游离酸度的提高,锅炉用钢12Cr1MoVG磷化膜膜层的致密度、细腻性、厚度等均有明显的下降趋势,并且呈现一定的规律性。磷化处理后,试样表面的磷化膜主要含有Zn、Ca、Fe、P及O等元素。随着磷化液游离酸度的提高,磷化膜内各元素的含量呈现不同的变化趋势。磷化液游离酸度对磷化膜内各元素含量的分布规律没有明显影响。不同游离酸度磷化处理后的磷化膜主要由化合物Zn_2Ca(PO_4)_2及Zn_2Fe(PO_4)_2构成。基体材料的腐蚀电流密度较大,磷化处理后腐蚀电位略有提高,腐蚀电流密度大幅降低膜层试样的腐蚀速度低于基体。磷化处理后基体材料因膜层的保护作用使得其耐蚀性能提高。较低游离酸度下成膜试样的腐蚀电位略高,腐蚀电流密度略低,此时成膜试样的腐蚀速率更低,耐蚀性能更好。较低游离酸度时12Cr1MoVG磷化膜的耐蚀性最好,盐雾试验达到1248小时才发生锈蚀,随着游离酸度的提高,耐蚀性能呈下降趋势。不同游离酸度下12Cr1MoVG磷化样管在自然环境下均未发生明显锈蚀,耐大气腐蚀性能差异不明显,均表现出优良的耐大气腐蚀性能。同时也说明游离酸度对磷化膜的耐大气腐蚀性能影响甚微。不同游离酸度下12Cr1MoVG磷化膜对漆膜附着力影响较大。随着游离酸度的提高,漆膜附着力减弱。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TG174.4
【部分图文】：
图 1-1 亚硝酸根的促进反应机理[24] 磷化机理化反应过程复杂，其反应原理尚存争论，目前比较认同的原理指出应或电化学反应交织的过程，其过程主要包含四个步骤，磷化膜生如下[25-27]：1） 钢铁材料浸入磷酸液中发生腐蚀，使金属基体界面 H+浓度降，所示所示：阳极氧化反应：Fe-2e→Fe2+（阴极还原反应：2H++2e→2[H]→H2↑ （2） 磷化液中加入的氧化剂或促进剂与溶液中的氢原子及亚铁离子，使界面的 H+浓度降低，溶液中的亚铁离子转化成铁离子，反应过氧化剂+[H]→还原产物+HO （
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文H3PO4→H2PO4-+H+→HPO42-+H+→PO43-+3H+4） 当金属表面离解出的 PO43-与溶液中的 Zn2+、Mn2+、Ca2+及 Fe2到浓度积常数时就会形成磷酸盐，磷酸盐经过沉淀后最终结晶为磷程如下所示：2PO43-+2Zn2++Fe2++4H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ 2PO43-+3Zn2++4H2O→Zn3(PO4)2·4H2O↓ 成的磷酸盐沉淀与水分子形成磷化晶核，晶核长大后生成晶粒，这即形成了磷化膜。生成的磷酸盐沉淀会发生副反应，最终形成磷化程如下所示：PO43-+Fe3+→FePO4述理论不仅可以解释磷化成膜过程，还可以指导磷化配方与工艺设理反应过程如图 1-2 所示[28]。
同时产生更高的能耗。3 磷化工艺的研究现状有关研究在常温下对钢铁材料进行磷化处理[36]，制备出一种特殊的磷化膜磷化膜表面呈黑色，且膜层均匀，膜层和基体的结合力较强，膜层的耐蚀性好，作为钢铁材料黑色装饰防护是非常理想的磷化膜。通过对该黑色磷化膜成及结构进行分析后发现，中温磷化过程中会产生膜层的特殊结构，这是常黑磷化膜高结合力的来源；磷化膜的特殊结构可直接影响其耐蚀性能，磷化有双层保护膜交错的结构，此双层结构使得原来单层保护膜中存在的直线形转变为折线形间隙，因此可起到改善磷化膜耐蚀性的作用；常温发黑磷化膜细致的原因主要在于磷化时亚铁离子的生成行为受到限制，因此可保持较小离度，以上说明常温发黑剂可用来作为理想的磷化过程表调剂。常温发黑磷生成的全过程示意图如图 1-3~图 1-5 所示[36]。a) b)
【参考文献】
本文编号：2863185
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TG174.4
【部分图文】：
图 1-1 亚硝酸根的促进反应机理[24] 磷化机理化反应过程复杂，其反应原理尚存争论，目前比较认同的原理指出应或电化学反应交织的过程，其过程主要包含四个步骤，磷化膜生如下[25-27]：1） 钢铁材料浸入磷酸液中发生腐蚀，使金属基体界面 H+浓度降，所示所示：阳极氧化反应：Fe-2e→Fe2+（阴极还原反应：2H++2e→2[H]→H2↑ （2） 磷化液中加入的氧化剂或促进剂与溶液中的氢原子及亚铁离子，使界面的 H+浓度降低，溶液中的亚铁离子转化成铁离子，反应过氧化剂+[H]→还原产物+HO （
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文H3PO4→H2PO4-+H+→HPO42-+H+→PO43-+3H+4） 当金属表面离解出的 PO43-与溶液中的 Zn2+、Mn2+、Ca2+及 Fe2到浓度积常数时就会形成磷酸盐，磷酸盐经过沉淀后最终结晶为磷程如下所示：2PO43-+2Zn2++Fe2++4H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ 2PO43-+3Zn2++4H2O→Zn3(PO4)2·4H2O↓ 成的磷酸盐沉淀与水分子形成磷化晶核，晶核长大后生成晶粒，这即形成了磷化膜。生成的磷酸盐沉淀会发生副反应，最终形成磷化程如下所示：PO43-+Fe3+→FePO4述理论不仅可以解释磷化成膜过程，还可以指导磷化配方与工艺设理反应过程如图 1-2 所示[28]。
同时产生更高的能耗。3 磷化工艺的研究现状有关研究在常温下对钢铁材料进行磷化处理[36]，制备出一种特殊的磷化膜磷化膜表面呈黑色，且膜层均匀，膜层和基体的结合力较强，膜层的耐蚀性好，作为钢铁材料黑色装饰防护是非常理想的磷化膜。通过对该黑色磷化膜成及结构进行分析后发现，中温磷化过程中会产生膜层的特殊结构，这是常黑磷化膜高结合力的来源；磷化膜的特殊结构可直接影响其耐蚀性能，磷化有双层保护膜交错的结构，此双层结构使得原来单层保护膜中存在的直线形转变为折线形间隙，因此可起到改善磷化膜耐蚀性的作用；常温发黑磷化膜细致的原因主要在于磷化时亚铁离子的生成行为受到限制，因此可保持较小离度，以上说明常温发黑剂可用来作为理想的磷化过程表调剂。常温发黑磷生成的全过程示意图如图 1-3~图 1-5 所示[36]。a) b)
【参考文献】
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本文编号：2863185
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