非晶/纳米晶Mg-Y基贮氢材料的制备及吸放氢性能研究
发布时间：2020-12-30 14:40
Mg由于其贮氢密度高、资源丰富、价格低廉等优点而被认为是最具潜力的贮氢材料。本文首先综述了贮氢材料吸放氢基本原理及Mg基贮氢材料的发展状况和研究进展。在对Mg基贮氢材料研究进展的基础上,本文确定以Mg-Y二元合金为研究起点,然后优化到Mg-Y-M（M=Ni,Co,Mn,Cu,Al）三元合金,并采用真空快淬、机械球磨结合Ni、石墨催化等方法,寻求改善Mg基材料吸放氢动力学性能和降低放氢温度的有效途径。本文首先用真空感应熔炼的方法制备了 Mg24Yx（x=1-5）合金,详细研究了合金的相组成及微观结构,发现材料主要由Mg以及Mg24Y5相组成。合金首次吸氢时其中的Mg24Y5相就发生歧化反应Mg24Y5 + H2 → Mg + YH2 → MgH2 + YH2+ YH3,后续的可逆吸放氢循环为MgH2（?）Mg + H2。Mg24Y3合金内部具有大量细密的共晶组织,使得该合金具有最快的放氢速率及最低的放氢温度。与动力学性能不同,Y含量对合金的热力学性能影响不大。在Mg24Y3合金基础上加入第三组元M（M=Ni、Co、Mn、Cu、Al）,制备了铸态Mg-Y-M三元合金,并详细研究了合金的相结...
【文章来源】：钢铁研究总院北京市
【文章页数】：160 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
贮氢合金的吸氢机理图f;1Hydride(}-phase)
氢气压力称为平台压，对应合金、氢气及生成的氢化物三相共存区，如图１－２所??示。略微增大环境氢压时，合金继续吸氢反应正向进行；当环境氢压稍小于平台??压时，金属氢化物发生分解，反应向逆方向进行。金属氢化物的平台压随吸放氢??温度的升高而增大，且平台区逐渐变窄。合金实际吸氢过程中的平台压并不是绝??对恒定的，而是略微倾斜。这是由于氢原子进入到金属晶格中的间隙位置，引起??晶格畸变而产生应力，导致吸放氢平台通常有一定的斜率。此外，吸放氢平台压??也不完全重合，吸氢平台压一般会高于放氢平台压，这称之为滞后效应。ｐ－ｃ－ｒ??曲线是表征合金贮氢性能的重要数据，能直观地反映合金的吸氢及放氢特性。在??实际应用中，一般要求是在室温至１００°Ｃ之间的放氢压力为０．１？ＩＭＰａ，有较大??的平台区，同时具有较为平坦的平台压和小的滞后效应［９］。??贮氢合金的；？－ｃ－ｒ曲线是探索和研究贮氢材料热力学性能极为重要的特性曲??线，利用不同温度下合金ｐ－ｃ－：Ｔ曲线中的平台压力可以求出合金吸放氢过程中的??
吸氢反应放出的热量越多，生成的氢化物也越稳定。Ａ／ｆ值的大小??对开发和探索不同性能和用途的贮氢合金具有重要的实际意义。合金做贮氢材料??用时，为了减少热量损失，维持系统温度稳定，Ａ／／值应该小；而做蓄热材料时，??焓值越大的材料可储存的热量也越多［９］。??１．１．４合金吸放氢动力学特性??合金在吸放氢过程中的动力学性能（吸放氢反应速率）同样是合金实际应用??的重要指标。合金吸放氢动力学研究一般是指研究各种因素（如材料的相组成、??微观结构、制备过程以及添加剂等）对吸氢及放氢反应速率的影响，探讨吸放氢??反应过程机理。合金的吸氢反应实际是固相和气相的化学反应，反应过程可以分??为以下的三个阶段［１（）’１３］：?（１）表面活化；（２）初始氢化物的形核与长大，并伴随??晶格膨胀；（３）大量氢化物的生成，直至吸氢饱和。对于放氢反应而言，反应过??程可以分为以下的两个阶段：１表层氢化物的分解及合金相晶核的形成与长??
【参考文献】：
期刊论文
[1]Effect of erbium on microstructures and properties of Mg-Al intermetallic[J]. 李永刚,卫英慧,侯利锋,郭春丽,韩鹏举. Journal of Rare Earths. 2014(11)
[2]Electrochemical hydrogen storage performances of the nanocrystalline and amorphous(Mg24Ni10Cu2)100–xNdx（x=0–20） alloys applied to Ni-MH battery[J]. 张羊换,王海涛,杨泰,翟亭亭,张国芳,赵栋梁. Journal of Rare Earths. 2013(12)
[3]熔体快淬对Mg20Ni10-xMnx（x=0-4）合金结构及贮氢性能的影响（英文）[J]. 张羊换,任慧平,祁焱,侯忠辉,郭世海,王新林,赵栋梁. 稀有金属材料与工程. 2013(01)
[4]MgH2的制备技术及其用途[J]. 钱跃言,万建峰,邓红霞,郑冬芳. 浙江化工. 2012(12)
[5]快淬Mg-10Ni-2Mm储氢合金的组织演化（英文）[J]. 武英,邢娜,卢志超,韩伟,周少雄,J.K.SOLBERG,V.A.YARTYS. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2011(01)
[6]Improved hydrogenation-dehydrogenation characteristics of nanostructured melt-spun Mg-10Ni-2Mm alloy processed by rapid solidification[J]. Na XING,Ying WU,Wei HAN,Shao-xiong ZHOU China Iron & Steel Research Group,Advanced Technology & Materials Co.,Ltd.,Beijing 100081,China. Progress in Natural Science:Materials International. 2010(01)
[7]Hydriding and dehydriding characteristics of nanocrystalline and amorphous Mg20-xLaxNi10（x=0-6） alloys prepared by melt-spinning[J]. 张羊换,赵栋梁,任慧平,郭世海,王青春,王新林. Journal of Rare Earths. 2009(03)
[8]TiFe系贮氢合金研究进展[J]. 赵强,薛建伟,杜志刚,李晋平. 山西化工. 2005(02)
[9]用表面氧化处理改善 TiFe 合金的活化性能[J]. 朱海岩,陈长聘,吴京,王启东. 材料科学进展. 1990(06)
博士论文
[1]若干镁基储氢体系的相结构分析及其储氢性能[D]. 董汉武.华南理工大学 2011
[2]纳米化对Mg基储氢合金的热力学和储氢性能的影响[D]. 叶素云.华南理工大学 2010
[3]镁基合金氢化反应的物理化学[D]. 李谦.北京科技大学 2004
本文编号：2947816
【文章来源】：钢铁研究总院北京市
【文章页数】：160 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
贮氢合金的吸氢机理图f;1Hydride(}-phase)
氢气压力称为平台压，对应合金、氢气及生成的氢化物三相共存区，如图１－２所??示。略微增大环境氢压时，合金继续吸氢反应正向进行；当环境氢压稍小于平台??压时，金属氢化物发生分解，反应向逆方向进行。金属氢化物的平台压随吸放氢??温度的升高而增大，且平台区逐渐变窄。合金实际吸氢过程中的平台压并不是绝??对恒定的，而是略微倾斜。这是由于氢原子进入到金属晶格中的间隙位置，引起??晶格畸变而产生应力，导致吸放氢平台通常有一定的斜率。此外，吸放氢平台压??也不完全重合，吸氢平台压一般会高于放氢平台压，这称之为滞后效应。ｐ－ｃ－ｒ??曲线是表征合金贮氢性能的重要数据，能直观地反映合金的吸氢及放氢特性。在??实际应用中，一般要求是在室温至１００°Ｃ之间的放氢压力为０．１？ＩＭＰａ，有较大??的平台区，同时具有较为平坦的平台压和小的滞后效应［９］。??贮氢合金的；？－ｃ－ｒ曲线是探索和研究贮氢材料热力学性能极为重要的特性曲??线，利用不同温度下合金ｐ－ｃ－：Ｔ曲线中的平台压力可以求出合金吸放氢过程中的??
吸氢反应放出的热量越多，生成的氢化物也越稳定。Ａ／ｆ值的大小??对开发和探索不同性能和用途的贮氢合金具有重要的实际意义。合金做贮氢材料??用时，为了减少热量损失，维持系统温度稳定，Ａ／／值应该小；而做蓄热材料时，??焓值越大的材料可储存的热量也越多［９］。??１．１．４合金吸放氢动力学特性??合金在吸放氢过程中的动力学性能（吸放氢反应速率）同样是合金实际应用??的重要指标。合金吸放氢动力学研究一般是指研究各种因素（如材料的相组成、??微观结构、制备过程以及添加剂等）对吸氢及放氢反应速率的影响，探讨吸放氢??反应过程机理。合金的吸氢反应实际是固相和气相的化学反应，反应过程可以分??为以下的三个阶段［１（）’１３］：?（１）表面活化；（２）初始氢化物的形核与长大，并伴随??晶格膨胀；（３）大量氢化物的生成，直至吸氢饱和。对于放氢反应而言，反应过??程可以分为以下的两个阶段：１表层氢化物的分解及合金相晶核的形成与长??
【参考文献】：
期刊论文
[1]Effect of erbium on microstructures and properties of Mg-Al intermetallic[J]. 李永刚,卫英慧,侯利锋,郭春丽,韩鹏举. Journal of Rare Earths. 2014(11)
[2]Electrochemical hydrogen storage performances of the nanocrystalline and amorphous(Mg24Ni10Cu2)100–xNdx（x=0–20） alloys applied to Ni-MH battery[J]. 张羊换,王海涛,杨泰,翟亭亭,张国芳,赵栋梁. Journal of Rare Earths. 2013(12)
[3]熔体快淬对Mg20Ni10-xMnx（x=0-4）合金结构及贮氢性能的影响（英文）[J]. 张羊换,任慧平,祁焱,侯忠辉,郭世海,王新林,赵栋梁. 稀有金属材料与工程. 2013(01)
[4]MgH2的制备技术及其用途[J]. 钱跃言,万建峰,邓红霞,郑冬芳. 浙江化工. 2012(12)
[5]快淬Mg-10Ni-2Mm储氢合金的组织演化（英文）[J]. 武英,邢娜,卢志超,韩伟,周少雄,J.K.SOLBERG,V.A.YARTYS. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2011(01)
[6]Improved hydrogenation-dehydrogenation characteristics of nanostructured melt-spun Mg-10Ni-2Mm alloy processed by rapid solidification[J]. Na XING,Ying WU,Wei HAN,Shao-xiong ZHOU China Iron & Steel Research Group,Advanced Technology & Materials Co.,Ltd.,Beijing 100081,China. Progress in Natural Science:Materials International. 2010(01)
[7]Hydriding and dehydriding characteristics of nanocrystalline and amorphous Mg20-xLaxNi10（x=0-6） alloys prepared by melt-spinning[J]. 张羊换,赵栋梁,任慧平,郭世海,王青春,王新林. Journal of Rare Earths. 2009(03)
[8]TiFe系贮氢合金研究进展[J]. 赵强,薛建伟,杜志刚,李晋平. 山西化工. 2005(02)
[9]用表面氧化处理改善 TiFe 合金的活化性能[J]. 朱海岩,陈长聘,吴京,王启东. 材料科学进展. 1990(06)
博士论文
[1]若干镁基储氢体系的相结构分析及其储氢性能[D]. 董汉武.华南理工大学 2011
[2]纳米化对Mg基储氢合金的热力学和储氢性能的影响[D]. 叶素云.华南理工大学 2010
[3]镁基合金氢化反应的物理化学[D]. 李谦.北京科技大学 2004
本文编号：2947816
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