铜表面碳氢物种脱氢的理论研究

发布时间：2021-04-09 02:13

　　石墨烯是一种蜂窝状的二维材料,其特殊的量子性能吸引了大家的广泛研究,然而要很好的利用石墨烯的这些优异性能,需要能够可控制地制备大面积高质量的石墨烯。经过多年的探究,利用化学气相沉积方法制备石墨烯被广泛认为是一种成本较低效率较高的方法。然而,在化学气相沉积生长石墨烯的过程中还有许多机理有待探究,以帮助我们更好实现大面积高质量石墨烯的可控化制备。本论文主要通过基于第一性原理的DFT计算对在铜表面化学气相沉积法生长石墨烯过程中涉及到的一些脱氢过程进行了探究。包括常用碳源乙烯在Cu（410）表面的吸附脱氢过程及含氧体系铜表面生长石墨烯过程中涉及到的氧辅助脱氢过程。第一章主要是本论文研究过程中涉及到的一些理论及方法的介绍。首先简要介绍了第一性原理计算中的相关理论主要包括密度泛函理论及DFT计算中一些常用交换关联泛函。然后介绍了反应动力学中的过渡态理论,及常用的过渡态搜寻方法。接下来介绍了基于平均场近似的微动力学分析方法及动力学蒙特卡洛方法。由于本论文中的体系不适用于常规的动力学蒙特卡洛方法,故我们也介绍了本论文中应用的两种加速方法。第二章是关于乙烯在Cu（410）表面的吸附脱氢过程的探究。我们首... 

【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章页数】：72 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图２．２．１?Ｃｕ（４１０）表面结构示意图??

在本工作中，０１（４１０）表面使用了五层的铜原子和约１５?Ａ的真空层来模拟。??在计算中，底层的两层铜原子是固定的，其余原子放开优化。超包的晶格常数为??ａ＝７．２７Ａ，ｂ＝７．７ｌＡ和ｃ＝２４．２６Ａ。Ｃｕ（４１０）表面的结构如图２．２．１所示，其中表面??上的亮橘色和浅橘色的球分别代表台阶处和平台处的铜原子。从图中我们可以看??出，平台处的原子排布如同Ｃｕ（１００）表面的原子排布，而台阶处的原子排布如同??Ｃｕ（１１０）表面的原子排布。??图２．２．１?Ｃｕ（４１０）表面结构示意图??本工作中的所有计算结果都是由应用了?ＤＦＴ的ＶＡＳＰ软件包得到的ｎ８］。在??结构优化时，能量和力的收敛精度分别取得是Ｏ．ＯＯＯｌｅＶ和０．０２ｅＶ／Ａ。经过测试，??在结构优化和过渡态搜寻时采用的是２Ｘ２Ｘ１的Ｋ点取样，而在计算能量和振??动频率时采用的是５Ｘ４Ｘ?１的Ｋ点取样。过渡态搜寻采用的是ＣＩ－ＮＥＢ方法｜１９１。??在计算振动频率是，除了底层被固定的两层铜原子其余原子都被计入考虑中。由??于计算体系为气体分子在金属表面的吸附，所以这里我们采用了?〇ＰｔＢ８６ｂ版本??的ｖｄＷ－ＤＦ修正以更好地模拟气体分子与表面的长程相互作用。??１８??

图２．３．２乙烯直接间接脱氢生成ＣＨ２ＣＨ流程图??由最稳定构型７Ｔ－Ｓ－１７通过旋转平移转变为７Ｔ－Ｓ－ｐ，?７Ｔ－ｔ＿Ｖ，?７Ｔ－ｔ?—?ｐ，??ｃｒ－ｓｈ?—ｓｔ，?ｆｆ－ｓｈ－ｔｔ，?＜７－４－ｓｔ’，〇■－比一ｓｓ构型所１需要越过的能全分别为０．０３??ｅＶ，０．３９?ｅＶ，０．４８?ｅＶ，?０．３９?ｅＶ，０．３８?ｅＶ，０．３７?ｅＶ?，０．３８?ｅＶ，分别对应图?２．３．２?中的??反应①－⑦。而从这些次稳定构型进一步脱氢分别需要克服１．３５?ｅＶ，１．０４?ｅＶ．?１．０８??ｅＶ，０．８７ｅＶ，０．９５ｅＶ，?０．９８?ｅＶ，０．８７ｅＶ，分别对应图２．３．２中的反应⑧－０。所有间??接脱氢过程对应的反应势能图如图２．３．３所示。??１，６＇?—?＊－ｓ－ｐ??一ｆ??０．４?－?■■?—?＊－ｌ－ｐ?ｉ＾ＳＳＳ％％??以：二／?１：，???ａ－ｌｂ－ｓｓ?，ｂ?＊??广?０．０?－?，／＊??％?ｆ??ｇ－０２－?ｉｆ：?Ｗ＝??５?－〇４－??ｉｆ?＇、???＊?ｆ—??＿／?：??


本文编号：3126711