燃料电池金属极板非晶碳复合涂层磁控溅射工艺及性能实验研究
发布时间：2021-07-17 12:33
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为一种清洁高效的能源装置,能够将氢能直接转化成电能,具有启动快、转化效率高、功率密度大、以及低温运行等优点,可望在交通运输、便携装置、备用电源、空间设备等诸多领域得到广泛应用。双极板是PEMFCs的核心部件,在电堆中起到支撑膜电极、分配反应气体、收集电流、排出生成水等作用。金属双极板具有材料超薄、机械强度高、适于批量成形等特点,有望取代传统的石墨双极板。然而金属双极板表面钝化膜导致接触电阻增大,同时在PEMFCs酸性环境中易于发生腐蚀现象,金属离子流失造成质子交换膜传导率下降、污染催化剂,继而降低PEMFCs输出性能。在金属极板表面制备一层黄金涂层,可有效解决金属极板的导电性能和抗腐蚀性能,但黄金涂层昂贵的成本制约着金属双极板的商业化应用。近年来,导电性能好、抗腐蚀性能强的非晶碳涂层受到学术界和工业界的关注。然而非晶碳涂层在实际电堆运行中仍然存在着涂层腐蚀脱落、导电性能下降等问题。本文以金属极板表面非晶碳涂层为研究对象,开展其抗腐蚀机理及磁控溅射工艺研究。首先,研究非晶碳涂层失效模式与失效机理,建立车用工况下PEMFCs金属极板表面涂层的等效评价方法...
【文章来源】：上海交通大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：158 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
质子交换膜燃料电池结构[6]
第一章绪论21等人[55]对比研究了金属极板表面TiN涂层在PEMFCs内部和外部不同电位评价的结果，结果表明随着腐蚀电位的增加，腐蚀电流密度和腐蚀后的接触电阻逐步增大。恒电位1.4V极化后的涂层表面形貌与接触电阻增加规律与涂层在燃料电池内部环境中的相似，都表现为在表面形成绝缘的TiO2层。因此用较高的电位去加速评估金属极板表面涂层更为合理。在我们之前的研究中[56]，制备了以Cr、Ti和Nb作为三种不同金属底层的非晶碳涂层，对比分析了三种涂层在高电位1.1/1.2/1.6V恒电位极化下抗腐蚀规律。以Cr为底的非晶碳涂层在超过1.1V电位后开始出现脱落，而以Ti和Nb为底层的非晶碳涂层则保持较好的涂层形貌。图1-13PEMFC模拟环境中高电位腐蚀评价金属极板表面涂层极化曲线[23][55]：（a）Cr底层非晶碳不同电位下极化曲线，（b）不同涂层0.84V恒电位极化，（c）纳米金涂层不同电位极化曲线，（d）TiN涂层在不同电位极化曲线Fig.1-13Highpotentialpolarizationcurvesofbipolarplatecoatings[23][55]:(a)polarizationcurvesofa-CfilmwithCrlayer,(b)0.84Vpolarizationcurvesofdifferentcoating,(c)polarizationcurvesofnano-goldfilm,(d)polarizationcurvesofTiNfilm综上所述，学者多基于DOE技术标准，采用离线电化学方法评价金属极板表面涂层抗腐蚀性能。但所选用评价标准、腐蚀环境和极化电位并未和实际使用工况关联，无法解释PEMFCs电堆运行过程中涂层失效形式以及失效机理。1.3研究现状总结PEMFCs由于高效、零污染、能量转化效率高等特点，可作为未来移动电源
上海交通大学博士学位论文48一个适中的沉积气压。图3-1氩气流量与沉积气压和基体偏流的关系曲线Fig.3-1Thedepositionpressureandbiasionscurrentunderdifferentargonflowrate3.2.2基体偏压及调控参数在磁控溅射装备设计过程中，通常在基体挂架和腔体间连接电压称为偏压，起到对于等离子体空间中离子进行加速，以此作为一个独立的工艺参数对基片进行清洗，调节涂层结构和改善涂层性能的作用[120]。非晶碳涂层的生长过程主要包含三个主要阶段：（a）碳原子和离子被高能的氩离子从靶材中溅射出靶材表面；（b）溅射出的原子和离子在等离子体空间输运至基体表面；（c）原子和离子在基体表面形核、长大、凝结成膜，并与基材形成物理或化学键合结构[121]。如图3-2所示，溅射产生的等离子体中含有部分氩离子和靶材离子，将受到基体偏压加速，获得一定动能运动至基体表面，并对沉积的薄膜起到轰击作用。一方面能打掉结合力不牢的涂层结构，另一方面对已经结合的结构进一步夯实，进一步提升涂层的致密性。同时由于偏压促使靶材离子的加速，赋予离子轰击的能量，被加速的离子在晶体结构及晶面取向转变中产生重要作用。随着加速偏压的增加，轰击能量不断增大，涂层由粗大的柱状晶结构向细晶结构转变，提升涂层结构的稳定性。同时由于离子轰击的作用，使得涂层组织的应变增加，将促使形成的晶面取向往应变能较小的方向转变，晶面择优取向的变化，赋予涂层新的性能。但当偏压过高时，离子能量过高，对涂层轰击产生大量的缺陷，损伤涂层。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Conductive and corrosion behaviors of silver-doped carbon-coated stainless steel as PEMFC bipolar plates[J]. Ming Liu,Hong-feng Xu,Jie Fu,Ying Tian. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials. 2016(07)
[2]车用燃料电池耐久性研究[J]. 王诚,王树博,张剑波,李建秋,王建龙,欧阳明高. 化学进展. 2015(04)
[3]多尺度强韧化碳基润滑薄膜的研究进展[J]. 蒲吉斌,王立平,薛群基. 中国表面工程. 2014(06)
[4]质子交换膜燃料电池金属双极板的腐蚀与表面防护研究进展[J]. 任延杰,张春荣,刘光明,曾潮流. 腐蚀科学与防护技术. 2009(04)
博士论文
[1]质子交换膜燃料电池启停特性及控制策略研究[D]. 余意.武汉理工大学 2013
硕士论文
[1]TiAl/Al2O3界面相互作用第一性原理研究[D]. 王保栋.哈尔滨工业大学 2012
[2]碳链在Ni（111）表面初期生长机制的第一性原理研究[D]. 贺蓓丽.湘潭大学 2010
本文编号：3288186
【文章来源】：上海交通大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：158 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
质子交换膜燃料电池结构[6]
第一章绪论21等人[55]对比研究了金属极板表面TiN涂层在PEMFCs内部和外部不同电位评价的结果，结果表明随着腐蚀电位的增加，腐蚀电流密度和腐蚀后的接触电阻逐步增大。恒电位1.4V极化后的涂层表面形貌与接触电阻增加规律与涂层在燃料电池内部环境中的相似，都表现为在表面形成绝缘的TiO2层。因此用较高的电位去加速评估金属极板表面涂层更为合理。在我们之前的研究中[56]，制备了以Cr、Ti和Nb作为三种不同金属底层的非晶碳涂层，对比分析了三种涂层在高电位1.1/1.2/1.6V恒电位极化下抗腐蚀规律。以Cr为底的非晶碳涂层在超过1.1V电位后开始出现脱落，而以Ti和Nb为底层的非晶碳涂层则保持较好的涂层形貌。图1-13PEMFC模拟环境中高电位腐蚀评价金属极板表面涂层极化曲线[23][55]：（a）Cr底层非晶碳不同电位下极化曲线，（b）不同涂层0.84V恒电位极化，（c）纳米金涂层不同电位极化曲线，（d）TiN涂层在不同电位极化曲线Fig.1-13Highpotentialpolarizationcurvesofbipolarplatecoatings[23][55]:(a)polarizationcurvesofa-CfilmwithCrlayer,(b)0.84Vpolarizationcurvesofdifferentcoating,(c)polarizationcurvesofnano-goldfilm,(d)polarizationcurvesofTiNfilm综上所述，学者多基于DOE技术标准，采用离线电化学方法评价金属极板表面涂层抗腐蚀性能。但所选用评价标准、腐蚀环境和极化电位并未和实际使用工况关联，无法解释PEMFCs电堆运行过程中涂层失效形式以及失效机理。1.3研究现状总结PEMFCs由于高效、零污染、能量转化效率高等特点，可作为未来移动电源
上海交通大学博士学位论文48一个适中的沉积气压。图3-1氩气流量与沉积气压和基体偏流的关系曲线Fig.3-1Thedepositionpressureandbiasionscurrentunderdifferentargonflowrate3.2.2基体偏压及调控参数在磁控溅射装备设计过程中，通常在基体挂架和腔体间连接电压称为偏压，起到对于等离子体空间中离子进行加速，以此作为一个独立的工艺参数对基片进行清洗，调节涂层结构和改善涂层性能的作用[120]。非晶碳涂层的生长过程主要包含三个主要阶段：（a）碳原子和离子被高能的氩离子从靶材中溅射出靶材表面；（b）溅射出的原子和离子在等离子体空间输运至基体表面；（c）原子和离子在基体表面形核、长大、凝结成膜，并与基材形成物理或化学键合结构[121]。如图3-2所示，溅射产生的等离子体中含有部分氩离子和靶材离子，将受到基体偏压加速，获得一定动能运动至基体表面，并对沉积的薄膜起到轰击作用。一方面能打掉结合力不牢的涂层结构，另一方面对已经结合的结构进一步夯实，进一步提升涂层的致密性。同时由于偏压促使靶材离子的加速，赋予离子轰击的能量，被加速的离子在晶体结构及晶面取向转变中产生重要作用。随着加速偏压的增加，轰击能量不断增大，涂层由粗大的柱状晶结构向细晶结构转变，提升涂层结构的稳定性。同时由于离子轰击的作用，使得涂层组织的应变增加，将促使形成的晶面取向往应变能较小的方向转变，晶面择优取向的变化，赋予涂层新的性能。但当偏压过高时，离子能量过高，对涂层轰击产生大量的缺陷，损伤涂层。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Conductive and corrosion behaviors of silver-doped carbon-coated stainless steel as PEMFC bipolar plates[J]. Ming Liu,Hong-feng Xu,Jie Fu,Ying Tian. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials. 2016(07)
[2]车用燃料电池耐久性研究[J]. 王诚,王树博,张剑波,李建秋,王建龙,欧阳明高. 化学进展. 2015(04)
[3]多尺度强韧化碳基润滑薄膜的研究进展[J]. 蒲吉斌,王立平,薛群基. 中国表面工程. 2014(06)
[4]质子交换膜燃料电池金属双极板的腐蚀与表面防护研究进展[J]. 任延杰,张春荣,刘光明,曾潮流. 腐蚀科学与防护技术. 2009(04)
博士论文
[1]质子交换膜燃料电池启停特性及控制策略研究[D]. 余意.武汉理工大学 2013
硕士论文
[1]TiAl/Al2O3界面相互作用第一性原理研究[D]. 王保栋.哈尔滨工业大学 2012
[2]碳链在Ni（111）表面初期生长机制的第一性原理研究[D]. 贺蓓丽.湘潭大学 2010
本文编号：3288186
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