金属锂改性和富锂硅化物界面修饰对锂负极电化学性能的影响
发布时间：2021-08-20 00:00
金属锂负极由于其超高的理论比容量(3840 mAh g-1),低的密度(0.534 g cm-3)和最低的电化学势（-3.040Vvs.标准氢电极）被认为是高能量密度可充电电池中最具前景的负极材料之一。然而锂负极在长循环过程中枝晶的产生和电池库伦效率的降低极大地困扰了锂金属在二次电池中的实际应用。本文制备了高活性的富锂硅化物,对富锂硅化物的溶剂兼容性进行了研究分析,并将其应用于锂金属负极界面修饰中。同时研究了锂的去织构化以及其对锂负极性能的影响。以硅粉和LiH为原料,使用固相析氢的方法制备了富锂硅化物,通过分析浆料制备过程中不同溶剂的选择对富锂硅化物电化学性能的影响,研究了其溶剂兼容性。当使用甲苯作为溶剂时,富锂硅化物首周可在0.5 Ag-1的电流密度下达到1485 mAh g-1的脱锂比容量,表现出了较好的溶剂兼容性。并通过XRD、XPS等方法分析了富锂硅化物在不兼容溶剂中的失效机理。利用富锂硅化物亲锂的性质,将其应用于锂负极的界面修饰中,通过光学显微镜对电化学沉积过程进行了原位观察,发现在修饰锂...
【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．２锂嵌入石墨原理图
??综合分析，硅基负极材料失效的原因可归结为以下三点，如图１．４所示［３１，３２］，??分别是：（１）重复放电／充电过程中，由于粉化逐渐加剧，电极结构完整性恶化；??（２）界面应力引起电极与集流体分离；（３）固体电解质界面层（ＳＥＩ）在连续形??成－断裂－重生过程中导致锂离子的持续消耗ｔ３３］。所有这些过程以不同的方式都在??促使着电极的坍塌和容量的衰减。此外，硅较差的电子导电性也是影响电化学动??力学和体积膨胀的关键因素。??Ｑ?Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ?Ｍａｎｙ?ｃｙｃｌｅｓ?０??一?…一??ｃ?？?—?？??？?Ｓｉｌｉｃｏｎ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｗｍ?Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ?ｓｉｌｉｃｏｎ??ＳＥＩ?■■■?Ｃｕｒｒｅｎｔ?ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ??图１．４硅电极的三种不同的失效机理：（ａ）电极粉碎；（ｂ）整个电极的坍塌；（ｃ）?ＳＥＩ??层的连续断裂和再生长??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｔｈｒｅｅ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｆａｉｌｕｒｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?Ｓｉ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，?（ａ）?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ?ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ，?（ｂ）??ｃｏｌｌａｐｓｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｅｎｔｉｒｅ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，?ａｎｄ?（ｃ）?ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ?ｂｒｅａｋｉｎｇ?ａｎｄ?ｒｅ－ｇｒｏｗｔｈ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＳＥＩ?ｌａｙｅｒ??１．４．３硅基负极材料的电化学改性??（１）纳米化改性。硅在锂化过程中由于大量锂原子的嵌入导致巨大的体积??变化，当硅转变成Ｌｉ２２Ｓｉ５时，体积膨胀了约４２０％［３４］。为了解决由于这种膨胀／收??缩引起的粉化
锂与电解质在毫秒或更短的时间内进行反应，锂离子、阴离子和沉积在锂负极表??面的溶剂之间的寄生反应的不溶性产物称为ＳＥＩ［４４，４５Ｌ??虽然ＳＥＩ的形成机理存在很多争议，但是通过图１．５几种模型来解释ＳＥＩ的??形成被广泛接受。（ａ）?Ｐｅｌｅｄ模型［４６，４７］。这是描述通过表面反应建立ＳＥＩ膜的主??要机制。表面反应是对某些电解质组分的逐步优先还原。形成的锂离子迁移层结??构完整，但存在一些肖特基缺陷。（ｂ）马赛克模型［４８，４９］。相对于前一模型，负极??表面同时进行多个还原分解，负极表面沉积不溶性的、多相混合产物，形成的ＳＥＩ??具有马赛克形态，允许锂离子通过多相产物的边界迁移。（ｃ）库仑相互作用机理??［５Ｇ，５１］。表面反应后，反应产物以带正电荷的锂离子为“头”，带部分正电荷的碳??为“足”排列，独特的双电层使反应产物能够附着在现有的ＳＥＩ上。与上述两种??模型相比
本文编号：3352393
【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．２锂嵌入石墨原理图
??综合分析，硅基负极材料失效的原因可归结为以下三点，如图１．４所示［３１，３２］，??分别是：（１）重复放电／充电过程中，由于粉化逐渐加剧，电极结构完整性恶化；??（２）界面应力引起电极与集流体分离；（３）固体电解质界面层（ＳＥＩ）在连续形??成－断裂－重生过程中导致锂离子的持续消耗ｔ３３］。所有这些过程以不同的方式都在??促使着电极的坍塌和容量的衰减。此外，硅较差的电子导电性也是影响电化学动??力学和体积膨胀的关键因素。??Ｑ?Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ?Ｍａｎｙ?ｃｙｃｌｅｓ?０??一?…一??ｃ?？?—?？??？?Ｓｉｌｉｃｏｎ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｗｍ?Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ?ｓｉｌｉｃｏｎ??ＳＥＩ?■■■?Ｃｕｒｒｅｎｔ?ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ??图１．４硅电极的三种不同的失效机理：（ａ）电极粉碎；（ｂ）整个电极的坍塌；（ｃ）?ＳＥＩ??层的连续断裂和再生长??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｔｈｒｅｅ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｆａｉｌｕｒｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?Ｓｉ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，?（ａ）?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ?ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ，?（ｂ）??ｃｏｌｌａｐｓｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｅｎｔｉｒｅ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，?ａｎｄ?（ｃ）?ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ?ｂｒｅａｋｉｎｇ?ａｎｄ?ｒｅ－ｇｒｏｗｔｈ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＳＥＩ?ｌａｙｅｒ??１．４．３硅基负极材料的电化学改性??（１）纳米化改性。硅在锂化过程中由于大量锂原子的嵌入导致巨大的体积??变化，当硅转变成Ｌｉ２２Ｓｉ５时，体积膨胀了约４２０％［３４］。为了解决由于这种膨胀／收??缩引起的粉化
锂与电解质在毫秒或更短的时间内进行反应，锂离子、阴离子和沉积在锂负极表??面的溶剂之间的寄生反应的不溶性产物称为ＳＥＩ［４４，４５Ｌ??虽然ＳＥＩ的形成机理存在很多争议，但是通过图１．５几种模型来解释ＳＥＩ的??形成被广泛接受。（ａ）?Ｐｅｌｅｄ模型［４６，４７］。这是描述通过表面反应建立ＳＥＩ膜的主??要机制。表面反应是对某些电解质组分的逐步优先还原。形成的锂离子迁移层结??构完整，但存在一些肖特基缺陷。（ｂ）马赛克模型［４８，４９］。相对于前一模型，负极??表面同时进行多个还原分解，负极表面沉积不溶性的、多相混合产物，形成的ＳＥＩ??具有马赛克形态，允许锂离子通过多相产物的边界迁移。（ｃ）库仑相互作用机理??［５Ｇ，５１］。表面反应后，反应产物以带正电荷的锂离子为“头”，带部分正电荷的碳??为“足”排列，独特的双电层使反应产物能够附着在现有的ＳＥＩ上。与上述两种??模型相比
本文编号：3352393
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