Zr-Ni基非晶的低温结构失稳及合金化控制

发布时间：2017-08-02 16:17

  本文关键词：Zr-Ni基非晶的低温结构失稳及合金化控制

  更多相关文章： Zr-Ni基非晶 结构失稳 低温晶化 解耦合 快速扩散

【摘要】：Zr-Ni体系是重要的二元非晶基础体系,且Zr、Ni组元与氢(及其同位素)之间具有特殊的亲合作用,相关非晶显示出优良的储氢和氢输运特性,有用作储氢或透氢材料的潜力。但非晶合金在热力学上处于亚稳态,其结构与服役稳定性一直是非晶合金材料的重要研究课题。一般认为,非晶合金在低于其玻璃化转变温度Tg时,具有较好的结构稳定性,这常作为确定相关非晶材料实际服役温度的重要依据。目前,有关非晶合金材料的结构失稳研究大都集中在Tx及其以上温度；Zr-Ni非晶的低温(指Tg温度以下)晶化行为与机制并无定论,需明晰与澄清。近期人们发现原子快速扩散可引发非晶低温结构失稳与晶化。因此,Zr-Ni基非晶合金的快速扩散行为与控制研究对该类材料的发展与应用至关重要。基于这一背景,本文拟通过电子显微术,结合热分析等手段,系统研究典型Zr-Ni二元快淬非晶的低温结构演化行为,并运用非晶合金的原子迁移理论,探讨相关非晶低温结构失稳的主导因素,揭示影响Zr-Ni非晶低温结构稳定性的原子迁移行为与机理；随后研究合金组元添加对Zr-Ni非晶低温晶化的影响作用,以寻求控制与延缓相关非晶低温晶化行为的有效方法。主要研究结果如下：(1)Zr60Ni40；非晶合金在Tg-130K温度下长时间等温退火均无晶化发生；在Tg-30K温度下退火处理50mmin后开始出现有序结构,随退火时间延长,晶化产物和样品的晶化程度增加,依次出现hP2-Zr、cI2-Zr和底心正交结构的未知亚稳相(a=0.912nm, b=0.529nm, c=0.954nm).(2)对于近共晶点Zr64.3Ni35.7(Tg=388℃,Tx=414℃)团簇成分式[Ni3Zr8](Ni2Zr)成分与Zr76Ni24(Tg=325℃,Tx=355℃)附近团簇成分式[Ni3Zr8]Zr成分,引入Ti元素后得到的[Ni3Zr8](NiTi2)与[Ni3Zr8]Ti合金(对应于原子百分比成分Zr57.14Ni28.57Ti14.29和Zr66.67Ni25Ti8.33)的非晶形成能力无明显变化,与原合金一样,仅能形成条带非晶；在热稳定性方面,Zr57.14Ni28.57Ti14.29非晶的Tg与Tx分别为326℃和365℃Ze66.67Ni25Ti8.33非晶的Tg与他、Tx分别为326℃和351℃；其值与基础Zr-Ni二元非晶的接近或更低。(3)Al的加入有利于Zr-Ni合金非晶形成能力与稳定性的提升。团簇成分式为[Ni3Zr8](NiAl2)和[Ni3Zr8]Al(对应于原子百分比成分Zr57.14Ni28.57Al14.29和Zr66.67Ni25Ai8.33)合金均可制备出直径2mm的非晶铸棒；在热稳定性方面,Zr57.14Ni28.57Al14.29的Tg与Tx值为439℃和515℃,分别比Zr64.3Ni35.7二元基础非晶的高出51℃和101℃:Zr66.67Ni25Al8.33的Tg、Tx分别为384℃和446℃,分别比Zr76Ni24非晶高出近59℃和91℃。(4)晶化动力学实验研究表明：Zr64.3Ni35.7非晶玻璃转变点Tg处对应的结构失稳激活能Eg为141KJ/mol,初始晶化开始处的激活能Ex为424KJ/mol。Zr76Ni24非晶的Eg为232KJ/mol, Ex为224KJ/mol。对于含Ti非晶,Zr57.14Ni28.57Ti14.29非晶的乓为133KJ/mol,Ex为273KJ/mol,第一晶化峰的峰值处对应的激活能Ep1为300KJ/mol; Zr66.67Ni25Ti8.33非晶的Eg为243KJ/mol,Ex为286KJ/mol,Wp1为241KJ/mol;而含Al的Zr57.14Ni28.57Al14.29非晶的Eg为583KJ/mol, Ex为366KJ/mol, Ep为350KJ/mol; Zr66.67Ni25Al8.33非晶的Eg为330KJ/mol, Ex为253KJ/mol,Ep1为234KJ/mol, Ep2为219KJ/mol。可见,经Al合金化后Zr-Ni非晶合金的结构失稳激活能值均远高于未合金化以及含Ti的非晶合金,表明Al的加入对提升Zr-Ni非晶稳定性,延缓相关非晶的低温结构失稳行为的发生效果明显。(5)低温晶化行为与原子快速扩散现象有关。Zr-Ni非晶中存在由Zr、Ni大小不等的原子构成的团簇结构在Tg温度以上可以发生整体流动迁移；在Tg以下的温区,团簇整体冻结,引发ZnNi原子解耦合效应,而小尺寸Ni原子可独自发生快速扩散行为,最终导致非晶结构低温失稳。(6)通过添加合适合金化组元的方法,可有效抑制Zr-Ni非晶中中小原子快速扩散现象的发生。本文中,合金化组元Al与基体组元Zr, Ni原子间均具有大的负混合焓,可以形成强键合,导致所形成的团簇更稳定,这在很大程度上阻碍或延迟了低温下Ni与其它原子间的解耦合效应进程,进而避免或抑制了单原子快速扩散行为的发生。该方法对增强与提高非晶材料的结构与服役稳定性具有重要意义。
【关键词】：Zr-Ni基非晶 结构失稳 低温晶化 解耦合 快速扩散
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG146.414
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 1 绪论10-22
• 1.1 非晶合金及发展现状10
• 1.2 非晶合金的形成及性能10-13
• 1.2.1 非晶合金形成原理10-11
• 1.2.2 影响非晶合金形成的因素及非晶合金制备方法11-12
• 1.2.3 非晶合金特殊性能12-13
• 1.3 非晶合金结构特征13-15
• 1.3.1 非晶合金结构研究方法和结构模型13-14
• 1.3.2 非晶合金中的结构不均匀性14-15
• 1.4 非晶合金的稳定性15-20
• 1.4.1 非晶合金的晶化研究15-16
• 1.4.2 非晶合金原子扩散行为16-18
• 1.4.3 非晶合金中弛豫行为研究18-19
• 1.4.4 二元非晶合金中低温晶化行为研究19-20
• 1.5 本文的立题依据及研究内容20-22
• 2 样品制备及检测方法22-27
• 2.1 实验方案22
• 2.2 样品制备22-25
• 2.2.1 母合金锭制备22-24
• 2.2.2 条带样品制备24
• 2.2.3 棒状样品制备24-25
• 2.3 检测技术及参数25-27
• 2.3.1 物相分析25
• 2.3.2 热分析25-26
• 2.3.3 TEM分析26-27
• 3 Zr_(60)Ni_(40)非晶合金低温晶化行为研究27-36
• 3.1 急冷快淬条带样品27-28
• 3.2 Zr_(60)Ni_(40)非晶的低温晶化28-34
• 3.2.1 573K(=T_g-130K)温度等温退火样品29
• 3.2.2 673K(=T_g-30K)温度等温退火样品29-34
• 3.3 Zr_(60)Ni_(40)非晶的低温晶化行为分析34-35
• 3.4 小结35-36
• 4 Zr_(57.14)Ni_(28.57)Ti_(14.29)和Zr_(57.14)Ni_(28.57)Ti_(14.29)的GFA与结构稳定性36-46
• 4.1 合金的非晶形成能力36-37
• 4.1.1 急冷非晶条带样品XRD36-37
• 4.1.2 铸棒样品的XRD结果分析37
• 4.2 非晶条带的稳定性研究37-40
• 4.2.1 DTA结果分析38
• 4.2.2 DSC结果分析38-40
• 4.3 非晶条带晶化行为研究40-44
• 4.3.1 Zr_(57.14)Ni_(28.57)Ti_(14.29)非晶不同阶段的晶化产物41
• 4.3.2 非晶条带的晶化动力学分析41-44
• 4.4 结果及分析44-46
• 5 Zr_(66.67)Ni_(25)Ti_(8.33)和Zr_(66.67)Ni_(25)Ti_(8.33)合金的GFA与结构稳定性46-54
• 5.1 合金的非晶形成能力46-47
• 5.2 非晶条带的稳定性研究47-48
• 5.2.1 DTA结果分析47
• 5.2.2 DSC结果分析47-48
• 5.3 非晶条带的晶化行为研究48-52
• 5.3.1 非晶条带不同阶段的晶化产物48-50
• 5.3.2 非晶条带的晶化动力学分析50-52
• 5.4 本章小结52-54
• 结论54-56
• 参考文献56-61
• 附录A 部分Zr-Ni二元非晶相关参数61-62
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况62-63
• 致谢63-64

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本文编号：610138