Cu-Zr二元合金体系的脱合金研究

发布时间：2017-09-06 22:33

  本文关键词：Cu-Zr二元合金体系的脱合金研究

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【摘要】：碱性染料的广泛使用已造成严重的环境污染,可以使用表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,简称SERS)来检测,纳米多孔货币金属可以作为SERS的活性基底。铜作为一种较为廉价的货币金属,在SERS活性基底上具有非常大的应用潜力。脱合金法是制备纳米多孔铜的一种简便可行的方法,且纳米多孔结构的孔隙随脱合金条件动态可调。本论文采用真空电弧熔炼炉制备出CuxZr100-x(x=10,30,50,64.5,80)晶态合金铸锭,用甩带法制备出Cu65.5Zr35.5的非晶合金条带,借助X射线衍射仪、X射线能谱仪及扫描电子显微镜等测试手段对脱合金前后的结构、成分和形貌进行分析,研究了前驱体成分、结构及脱合金条件对脱合金过程的影响,并探讨了纳米多孔铜的孔径对表面增强拉曼散射效应的影响。研究结果表明:Zr原子在不同浓度下的HCl和HF中的溶解行为是决定脱合金的形貌的主要原因。浓度不高于0.25 mol·L-1的HF对Cu_(64.5)Zr_(35.5)非晶合金条带进行脱合金有利于制备出孔隙-纽带双连续的纳米多孔铜,在0.025 mol·L-1的HF作用下,纳米多孔铜的孔径尺寸在20到170 nm之间。脱合金形貌对温度敏感,而对晶体结构不敏感。脱合金温度通过影响扩散速率,进而对脱合金形貌有重要影响,温度越高,脱合金进程越快。非晶态和晶态的Cu_(64.5)Zr_(35.5)合金在相同条件下脱合金腐蚀,脱合金形貌差异不大。在250°C保温0.5 h到2 h退火使Cu_(64.5)Zr_(35.5)非晶合金条带发生不同程度的结构弛豫,而不会改变其非晶态结构。结构弛豫会影响非晶合金内部的原子排列状况,降低体系能量及条带的内应力,从而降低纳米多孔结构的形成速率,影响脱合金形貌。Cu_(64.5)Zr_(35.5)非晶合金条带的晶化激活能约为130 kJ·mol-1,热力学稳定性较差,会出现氧化-晶化现象。在250°C退火可以提高晶化激活能到500-600 kJ·mol-1,从而提高其热力学稳定性,且随着退火时间的延长,晶化的程度变小。用0.025 mol·L-1的HF对经过氧化-晶化后的条带进行脱合金,可以制备出覆着规则晶粒的双连续纳米多孔结构。对于晶态Cu-Zr二元合金体系,用0.5 mol·L-1的HF脱合金腐蚀4 min,随着Cu含量增加,表面生成的截顶端多面体铜和铜的氧化物颗粒尺寸变大;而用0.025 mol·L-1的HF腐蚀4 h,惰性原子Cu的含量不超过80%的Cu-Zr合金均可以制备出双连续的纳米多孔铜结构。纳米多孔铜具有显著的表面增强拉曼散射效应,主要是由于小孔径的纳米多孔结构提高了局部电磁场的作用。而脱合金后残留Zr降低SERS效应,两者的竞争关系导致以非晶合金为前驱体制备的纳米多孔铜的孔径为40-50 nm时,拉曼信号最强。
【关键词】：Cu-Zr二元合金 脱合金 纳米多孔 结构弛豫 SERS
【学位授予单位】：深圳大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG139.8
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第1章 绪论10-23
• 1.1 多孔材料10-12
• 1.1.1 多孔材料的简介10-11
• 1.1.2 多孔材料的分类11-12
• 1.2 纳米多孔材料12-13
• 1.3 纳米多孔金属的研究进展13-16
• 1.3.1 纳米多孔贵金属13-14
• 1.3.2 纳米多孔铜14-16
• 1.4 纳米多孔金属的制备方法16-18
• 1.4.1 模板法16-17
• 1.4.2 脱合金法17-18
• 1.5 以非晶态合金为前驱体脱合金法制备纳米多孔铜18-21
• 1.5.1 非晶态合金简介18-19
• 1.5.2 非晶态合金和脱合金法19-21
• 1.6 研究意义与内容21-23
• 第2章 实验方法23-27
• 2.1 实验材料与仪器23-24
• 2.1.1 实验材料23
• 2.1.2 实验仪器23-24
• 2.2 非晶合金样品的制备24-25
• 2.2.1 母合金熔炼24-25
• 2.2.2 非晶合金条带样品的制备25
• 2.3 测试方法25-27
• 2.3.1 X射线衍射分析25
• 2.3.2 差示扫描量热分析25-26
• 2.3.3 扫描电子显微镜26
• 2.3.4 X射线能谱仪26
• 2.3.5 比表面积及孔径分析仪26
• 2.3.6 激光共聚焦拉曼光谱仪26-27
• 第3章 非晶态Cu-Zr二元合金的脱合金研究27-57
• 3.1 引言27
• 3.2 前驱体Cu_(64.5)Zr_(35.5)非晶合金条带的结构分析27-29
• 3.3 实验方法29-30
• 3.4 腐蚀液种类及浓度对脱合金的影响30-41
• 3.4.1 不同浓度HCl对脱合金的影响30-35
• 3.4.2 不同浓度HF对脱合金的影响35-40
• 3.4.3 讨论40-41
• 3.5 腐蚀时间对脱合金形貌的影响41-52
• 3.5.1 利用FFT表征纳米多孔铜的特征尺寸46-48
• 3.5.2 脱合金时间与孔径尺寸的关系48-52
• 3.6 温度对脱合金形貌的影响52-54
• 3.7 晶体结构对脱合金形貌的影响54-56
• 3.8 本章小结56-57
• 第4章 结构弛豫对非晶态Cu-Zr二元合金脱合金的影响57-75
• 4.1 引言57
• 4.2 实验方法57-58
• 4.3 Cu_(64.5)Zr_(35.5)非晶合金条带热稳定性研究58-63
• 4.3.1 结构弛豫对Cu_(64.5)Zr_(35.5)非晶合金条带结构的影响59-60
• 4.3.2 结构弛豫对Cu_(64.5)Zr_(35.5)非晶合金条带结晶行为的影响60-63
• 4.4 腐蚀时间对脱合金形貌的影响63-64
• 4.5 结构弛豫程度对脱合金形貌的影响64-66
• 4.6 Cu_(64.5)Zr_(35.5)非晶合金条带的室温长期晶化过程中的氧化66-70
• 4.7 室温氧化-晶化后Cu_(64.5)Zr_(35.5)非晶合金条带的脱合金研究70-74
• 4.7.1 原始条带氧化-晶化后的脱合金形貌70-71
• 4.7.2 保温 2 h退火条带氧化-晶化后的脱合金形貌71-73
• 4.7.3 讨论73-74
• 4.8 本章小结74-75
• 第5章 晶态Cu-Zr二元合金的脱合金研究75-87
• 5.1 引言75-76
• 5.2 实验方法76
• 5.3 前驱体晶态Cu-Zr合金的表征76-79
• 5.4 成分对脱合金形貌的影响79-86
• 5.4.1 0.5 mol·L~(-1)的HF中成分对脱合金的影响79-82
• 5.4.2 0.025 mol·L~(-1)的HF中成分对脱合金的影响82-86
• 5.5 本章小结86-87
• 第6章 纳米多孔铜的表面增强拉曼散射(SERS)效应87-92
• 6.1 引言87
• 6.2 实验方法87-88
• 6.3 非晶态合金脱合金后的SERS效应88-90
• 6.4 晶态合金脱合金后的SERS效应90-91
• 6.5 本章小结91-92
• 第7章 结论92-94
• 参考文献94-100
• 致谢100

【参考文献】

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本文编号：805832