CL-20基含能晶体结构及热性能研究

发布时间：2020-07-27 13:06

【摘要】：2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量最高的第三代含能材料之一,虽然它在军事和工业领域已得到广泛应用,但由于其较高的撞击感度带来的安全性问题,使它的实际应用受到了很大限制。本文利用密度泛函理论(DFT)、密度泛函紧束缚理论(DFTB)以及结构分析等一些方法,研究了CL-20的多晶型现象,多晶型的初始热分解机理以及CL-20基共晶的堆积结构特点。主要研究内容如下:(1)利用密度泛函理论(DFT)方法对β-、γ-、ε-、ζ-四种晶型的CL-20晶胞进行了结构优化计算,优化后晶胞体积的相对误差都在1%以内。根据热力学原理的要求,ε-CL-20拥有最低的总能量,是最稳定的CL-20晶型。相比较四种CL-20晶型的分子构象能和晶格能,我们得出是晶格能的优势决定了ε-CL-20是四种晶型CL-20中最稳定的晶型。与常温常压条件下的三种晶型相比,几个GPa压力下的ζ-CL-20在分子体积上只有微小的差异,这是因为几个GPa的高压只是缩短了CL-20分子间的距离而不是压缩了分子的体积。在四种晶型的CL-20晶胞中,H···O、O···O和N···O原子间密接触控制着晶体的分子间相互作用,也就是说,CH_2和NO_2以及两个NO_2之间的分子间相互作用是CL-20晶胞中最强的分子间相互作用,它们控制着CL-20晶胞的稳定性。(2)基于自洽电荷-密度泛函紧束缚(SCC-DFTB)理论,用分子动力学(MD)的方法模拟了β-、ε-、γ-三种常温常压下能稳定存在的CL-20晶型超晶胞在300-2000K程序升温加热,1000K、1500K、2000K恒温加热这四种加热条件下的热分解反应。得出在温度较低的加热条件下,CL-20的热分解和晶型密切相关,热稳定性较低的β-CL-20最先分解完全,热稳定性最高的ε-CL-20最后分解完全;而在温度较高的极端加热条件下,三种晶型CL-20的热分解几乎没有差别。CL-20的初始热分解反应有三种形式,一个是N-NO_2键的断裂脱掉一个硝基,一个是C-N键的断裂导致开环,一个是C-C键断裂导致开笼。其中N-NO_2键断裂的反应占绝对优势,在三种晶型的各个加热条件中都占到了极大的比例,C-N键断裂在每个晶型的分解中都有发生,但C-C键断裂的开环反应在γ-CL-20没有发生。(3)综合研究了2018年前报道的27个CL-20基共晶的晶体堆积结构,主要关注构象异构体的类型以及它们的种群,组分之间的化学计量比,分子堆积模式,分子间相互作用,堆积系数以及堆积密度,并通过理论计算对它们进行了分析。得出在CL-20基共晶中CL-20分子拥有五种构象,包括β-、γ-、η-、ε-和ζ-构象;以及五种分子间化学计量比;两个类型的CL-20分子构象可以同时存在于一个CL-20基共晶中。在CL-20基共晶的分子堆积中有波浪型、三明治型、管型以及笼型四种堆积模式,O···H、O···N和O···O原子间密接触主导了较弱的分子间相互作用。较弱的分子间相互作用来自组分分子酰基/醚基上的O原子和CL-20上的H原子之间的HBs和p(CL-20的NO_2基团上的O原子)-π(组分分子上的大π键)相互作用。CL-20基共晶中和了两个组分分子单组分晶体的密度,且在堆积密度上都没有超过ε-CL-20。发现O原子和N原子的含量越高,可以使堆积系数和堆积密度变的越大。综上通过对CL-20基含能晶体的综合性研究,希望为之后CL-20基含能材料的发展提供思路和参考。
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ560.1
【图文】：

共晶,含能材料,团队,撞击安全性

一篇文章中被报道[15]。在这些共晶中，由 Matzger 的团队合成出的 CL-20/TNT 共晶是CL-20 基共晶发展中里程碑式的成果，甚至对于整个含能共晶历史来说，CL-20/TNT 共晶是第一个提出通过含能共晶的方法改善含能材料的特性和性能，它也是第一个被合成出的含能-含能共晶（EECCs）[50]，这可以使许多已经被遗忘的含能材料重新得到利用[51]。随后，CL-20 基共晶的数量逐步增长，特别是 2012 和 2014 年，分别报道了五个和六个CL-20 基共晶。我们需要注意的是，在 2012 年，CL-20/HMX 共晶也被 Matzger 的团队合成出来并被认为拥有成为第二代炸药的潜力[52]，因为它比 HMX 的能量更高但同时拥有和 HMX 相同的撞击安全性，且 HMX 被称为炸药之王，是目前在已知含能材料中综合性能最好的一种并被广泛应用。不幸的是 CL-20/HMX 共晶至今还未被实际应用。此外，Matzger 的团队还合成出了两种 CL-20/H2O2的 ECCs，在它们之中，正交晶系的共晶被期望通过提高氧平衡和保持接近于 ε-CL-20 的高密度（2.03 vs. 2.04 g/cm3）拥有比ε-CL-20 更高的爆速，这证实了共晶可以提高含能材料的能量[53]。对于一些特殊的性能和特性，共晶可以表现出比单组分晶体更好的效果。

分子构象,能量数据,相关能量,晶型

而不是压缩了 CL-20 分子的体积。图 2.1 四种晶型 CL-20 中的分子结构，分子重叠以及相关能量根据图2.1中显示的优化后的能量数据，我们可以看出 β-CL-20的RMCE,g和RMCE都为 0，这说明 β-CL-20 的分子构象在晶体中和在气态条件下拥有相同的 U。与先前的研究对应[7,73]，β-CL-20 的分子构象在固定和非固定晶胞的优化状态下都拥有最小的RMCE，这就说明 β-CL-20 是最稳定的分子构象。具有这样能量优势的分子构象使得 β-CL-20 分子在许多 CL-20 溶液中是出现频率最多的，同时 β-CL-20 也是溶剂沉淀后首先出现的晶型[7]。而 ζ-CL-20 分子的 RMCE 大约是 10kJ/mol，是能量最大的分子构象，说明其分子稳定性最差。就 LE 而言，相比于其他几种晶型，ε-CL-20 拥有最低的 LE。与拥有最低 MCE 的 β-CL-20 相比较

晶型,指纹图,二维

有很小的差异，这也再次证明了计算方法的可靠性。图 2.1 指出L-20 的 LE 都是最低的；我们也发现对于高压下的 ζ-CL-20 而言于其它几个常规条件下的晶型，这说明高压减小了其分子间的相提升至最大值。从以上可以得知，和 MCE 和 Vm的微小差异相压力会趋向于减少分子间的相互吸引，同时增加分子间的相互就是说，是 LE 的优势决定了 ε-CL-20 是 CL-20 常规条件下各种我们调查了四种晶型 CL-20 晶体中分子的原子间密接触，并用二图来表示它们。如图 2.2 所示，所有四种晶型 CL-20 分子之间的·O 和 N···O 控制，而且 H···O 和 O···O 的占比要远远大于 N···O···O 和 N···O 都分别属于 CH2和 NO2以及两个 NO2之间的分常规条件下的 CL-20 晶型相比，高压相 ζ-CL-20 的 O···O 减小而是由不同的分子构象导致的。

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