含能化合物性能预测及几种新型化合物的分子设计研究

发布时间：2020-07-27 17:57

【摘要】：含能化合物的基础性能参数是评价其能量水平、安全性能的重要指标,是决定其实际应用的重要依据。通过分子设计定制特定化合物,采用适当的理论方法预估其含能水平和安全性质,对于推动该类化合物的实验研究有指导性意义。本文基于热化学原理和质能守恒方程,自行编制了能量性能计算程序;运用量子化学研究方法对硝仿盐和含氟吡嗪衍生物的密度、生成焓、能量性能、安全性能和分子内弱相互作用等进行了理论计算研究。主要包括如下内容:(1)基于最小自由能法和质能守恒方程,通过FORTRAN编写了计算给定压力条件下含能化合物的能量特性和燃烧产物平衡组分的热化学程序;对于硝基类和硝胺类含能化合物,其计算平均误差在5%以内;采用MFC编制了可视化软件EC,内置了热化学程序和Kamlet-Jacobs方程,可以快速预估化合物的能量水平。(2)以硝仿为基础,选取肼基、铵基、胍基、氨基三唑和氨基四唑,设计了4种硝仿离子盐,采用M062X-D3/ma-def2TZVP//M062X-D3/def2SVP方法研究了硝仿盐的理论密度、固相生成焓,采用EC软件预估了其能量性能;运用SAPT/JUN-CC-PVTZ和M062X-D3/JUN-CC-PVTZ方法研究了阴阳离子之间的结合作用,并通过AIM和RDG方法分析阴阳离子间的弱相互作用。研究结果表明:硝仿系离子盐的阴阳离子之间存在多个N-H…O型弱氢键,同时存在范德华排斥作用;静电作用主导了阴阳离子结合,其结合能分布在390-430 kJ/mol之间,均具有良好的稳定性;所有盐的密度均在1.81 g/cm~3之上,爆速均在8.6 km/s以上,理论比冲均在2200-2700 N·s/kg之内;基于预期指标从5种盐中筛选出两种高能量密度盐,并对其进行了晶型预测。(3)采用了先进的分子设计理念:以含氟官能团取代部分硝基保留氨基和确定适当的取代位让氨基或环上的氢原子与氟、氧原子尽可能形成分子内氢键,设计了10种含氟吡嗪类化合物,对其能量水平、热稳定性和撞击感度进行了理论研究,发现含氟量的增加可有效提高密度,但同时也会显著降低生成焓。所有化合物分子内均存在N-H…O、N-H…F或N-H…N类氢键;对于含能基团相同的化合物,其分子内的氢键数目越多,特性落高值越大;所有化合物的最弱键键离解能均大于120 kJ/mol,满足品优含能化合物的热稳定性要求;根据预期指标从中筛选出两种高爆热钝感含氟化合物。
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ560.1
【图文】：

判定规则,实空间,微扰理论

图 2.1 RDG 实空间函数的判定规则称匹配微扰理论匹配微扰理论（Symmetry-adapted perturbation theory，SAPT）[89]是研究分的重要理论方法，可以将总结合能分解成各种有确切物理意义的成分，如静、色散和轨道相互作用能。在 SPAT 中，分子间结合能可以分解为如下形式[int elstat exch orb dispE E E E E（Eelstat表示静电相互作用；Eexch表示交换互斥作用，产生于 Pauli 互斥作用；相互作用，其来自分子占据轨道与自身或另一个分子空轨道的混合产生的互作用；Edisp表示色散作用。通过 SAPT 能量分解分析可以揭示硝仿离子相互作用的本质，并与 DFT-D3 结果相互对比，验证计算的可靠性。

示意图,过程,示意图,燃烧产物

图 3.1 r=0.3 时搜索 Xopt的过程示意图燃烧产物的总焓和总熵位质量推进剂燃烧产生的混合物系总焓为01ni iiH x H H0i-第 i 种燃烧产物在温度 T 时的标准焓。位质量推进剂燃烧产物的总熵可由下式求出:1ni iiS x S Si-单位摩尔第 i 种燃烧产物在温度 T 和压强 P 下所具有的熵值。对于气熵与压强和温度的关系如下：

流程图,能量性能,程序计算,流程图

24图 3.2 能量性能程序计算流程图采用该程序计算含能化合物的能量特性时，只需要输入其化学式、密度和生成焓，其部分关键代码如附录所示。3.3 程序测试选取 23 种硝基、硝胺类化合物，通过上述程序计算理论比冲，再与文献值[50,126]比较，统计了理论比冲的计算绝对误差，其计算结果如表 3.1 所示。化合物的理论比冲计算的最大绝对误差为 7.53%；所有化合物的平均绝对误差为4.63%，表明该程序对于硝基和硝铵类化合物的能量特性预估是比较可靠的。

【参考文献】