混酸体系氨基磺酸盐与芳烃硝化反应机理及动力学
发布时间：2020-11-22 00:17
二硝酰胺铵(ADN)是一种高能氧化剂类含能材料的典型代表之一,作为固体火箭推进剂时具有成气量大、能量高、特征信号低、无氯等优点,在常规武器装备中具有广泛的应用前景。ADN通常是在硝硫混酸中氨基磺酸盐发生硝化反应来制备。然而,对ADN制备过程反应机理与动力学的研究却鲜有报道,一定程度上阻碍ADN的发展与应用。目前,在硝硫混酸中的硝化反应机理研究主要集中芳烃的硝化反应,而芳烃硝化反应机理是一个经典的亲电取代机理。作者所在的课题组前期在硝硫混酸体系硝化反应研究中,发现共存的硫酸氢根能够诱导促进目标硝化反应。此诱导效应可能也存在于硝硫混酸体系芳烃硝化反应过程。因此,系统地研究硝硫混酸体系中不同氨基磺酸盐制备ADN过程硝化反应与不同取代基芳烃硝化反应的机理及动力学性质,有助于更好地从微观上理解硝化反应,并能够为硝化反应制备工艺过程的设计和优化提供理论基础与依据。本论文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了硝硫混酸中不同氨基磺酸盐硝化以及不同取代基芳烃硝化两个体系的反应机理。在所获得反应机理基础上,通过传统过渡态理论结合Eckart隧道效应方法计算了各基元反应的速率常数,并讨论了两个体系反应速率常数随温度和反应底物的变化情况。得到的主要结论如下:(1)采用M06-2X/6-311G(d,p)方法研究了气相和溶剂相下四种氨基磺酸盐NH_2SO_3R(R=H、NH4、Na、K)制备ADN过程硝化反应的热力学、微观机理与动力学。在热力学上,气相和溶剂相中的最佳反应底物分别为NH_2SO_3Na和NH_2SO_3NH4,表明了溶剂化效应显著影响硝化反应的热力学,不容忽视。NH_2SO_3R硝化反应包括直接硝化、硫酸氢根诱导的先取代磺酸基硝化(通道A)和硫酸氢根诱导先取代氢硝化(通道B)三种机理路径。与直接硝化反应相比,硫酸氢根诱导效应能够显著地降低NH_2SO_3R硝化反应活化能,从而促进了目标产物ADN的生成。通道A为优势NH_2SO_3R硝化反应通道,并且第一步硝基引入过程是通道A的速控步。对NH_2SO_3R硝化反应来说,动力学上NH2S03K是最佳的反应底物,此计算结果与实验一致,表明NH_2SO_3R硝化反应可能主要受动力学控制。气相和溶剂相中各路径物种的结构和各基元反应的活化能相差不大,因此表明溶剂化效应对硝化反应的影响并不显著。(2)采用M06-2X/6-311G(d,p)方法系统研究了在硝硫混酸体系中苯(-H)、给电子基取代芳烃(-NH2、-OCH3、-OH、-CH3)和吸电子基取代芳烃(-C1、-COOH、-CHO、-NO2)的硝化反应机理,明确了各取代基芳烃硝化反应过程中存在的硫酸氢根诱导效应,探究了各取代基芳烃硝化反应的活性以及邻、间、对位选择性。研究结果表明,硫酸氢根诱导效应也能够显著降低硝化反应活化能,促进硝化反应。在硫酸氢根诱导硝化反应机理下,当取代基为给电子基团时,硝化反应具有邻、对位选择性,间位硝化反应不容易发生;而取代基为吸电子基团(-C1除外)时,硝化反应具有间位选择性。并且,随着取代基给(吸)电子能力的增强,芳烃硝化反应活化能逐渐降低(升高)。表明取代基给电子能力越强,硝化反应活性越高,而取代基吸电子能力越强,硝化反应活性越低。
【学位单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ560.1
【部分图文】：
１．１．３硝基芳烃的研究现状??苯环是构建高能材料的基本单元，硝基芳烃更是工业生产中一类重要的硝产物和反应中间体，因此芳烃硝化反应机理是含能材料等领域的重点研宄课题。??烃硝化是一类重要的亲电取代反应，是指苯及其同系物环上的７Ｔ电子作为电子??体与亲电试剂硝酰阳离子Ｎ〇２＋发生的反应。数十年来，科学家们从理论和实２??
?根据单电子转移理论［４（Ｍ２］，在硝化过程中，芳烃首先将一个电子传递给ｎｏ２＋??生成自由基－正离子自由基对，然后经由络合物生成产物，如图１－２所示。许多??实验事实都支持ＳＥＴ转移机理Ｐ，４４］，特别是有些芳烃硝化时，不同位置的活性顺??序用取代基的定位效应很难解释。Ｋｏｃｈｉ等提出，单电子转移机理可以延伸??至亲电取代条件下发生的支链变位机理，并且通过大量的光谱学研究以及芳烃硝??化反应的活化能为ＳＥＴ转移机理提供了强有力的证据。基于己有的实验数据和新??式高水平的化学计算，￡灯＾＾等［４８】重新修订了芳烃硝化反应机理，依据位能图其??包括三个独立的中间体。首先是７１－络合物（电子配位化合物－ＥＤＡ）的生成，包括??静电荷的积累以及硝酰阳离子与芳烃之间电荷转移两个过程。它可以解释在用??硝酸盐硝化时其底物选择性低而同时其位置选择性却很高的现象，也可以解释气??相中的氧转移反应。第二步中间体是一紧密分子－离子对（Ｃ６Ｈ６＋＿／Ｎ０２），即ＳＥＴ??复合物
?根据单电子转移理论［４（Ｍ２］，在硝化过程中，芳烃首先将一个电子传递给ｎｏ２＋??生成自由基－正离子自由基对，然后经由络合物生成产物，如图１－２所示。许多??实验事实都支持ＳＥＴ转移机理Ｐ，４４］，特别是有些芳烃硝化时，不同位置的活性顺??序用取代基的定位效应很难解释。Ｋｏｃｈｉ等提出，单电子转移机理可以延伸??至亲电取代条件下发生的支链变位机理，并且通过大量的光谱学研究以及芳烃硝??化反应的活化能为ＳＥＴ转移机理提供了强有力的证据。基于己有的实验数据和新??式高水平的化学计算，￡灯＾＾等［４８】重新修订了芳烃硝化反应机理，依据位能图其??包括三个独立的中间体。首先是７１－络合物（电子配位化合物－ＥＤＡ）的生成，包括??静电荷的积累以及硝酰阳离子与芳烃之间电荷转移两个过程。它可以解释在用??硝酸盐硝化时其底物选择性低而同时其位置选择性却很高的现象，也可以解释气??相中的氧转移反应。第二步中间体是一紧密分子－离子对（Ｃ６Ｈ６＋＿／Ｎ０２），即ＳＥＴ??复合物
【参考文献】
本文编号：2893820
【学位单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ560.1
【部分图文】：
１．１．３硝基芳烃的研究现状??苯环是构建高能材料的基本单元，硝基芳烃更是工业生产中一类重要的硝产物和反应中间体，因此芳烃硝化反应机理是含能材料等领域的重点研宄课题。??烃硝化是一类重要的亲电取代反应，是指苯及其同系物环上的７Ｔ电子作为电子??体与亲电试剂硝酰阳离子Ｎ〇２＋发生的反应。数十年来，科学家们从理论和实２??
?根据单电子转移理论［４（Ｍ２］，在硝化过程中，芳烃首先将一个电子传递给ｎｏ２＋??生成自由基－正离子自由基对，然后经由络合物生成产物，如图１－２所示。许多??实验事实都支持ＳＥＴ转移机理Ｐ，４４］，特别是有些芳烃硝化时，不同位置的活性顺??序用取代基的定位效应很难解释。Ｋｏｃｈｉ等提出，单电子转移机理可以延伸??至亲电取代条件下发生的支链变位机理，并且通过大量的光谱学研究以及芳烃硝??化反应的活化能为ＳＥＴ转移机理提供了强有力的证据。基于己有的实验数据和新??式高水平的化学计算，￡灯＾＾等［４８】重新修订了芳烃硝化反应机理，依据位能图其??包括三个独立的中间体。首先是７１－络合物（电子配位化合物－ＥＤＡ）的生成，包括??静电荷的积累以及硝酰阳离子与芳烃之间电荷转移两个过程。它可以解释在用??硝酸盐硝化时其底物选择性低而同时其位置选择性却很高的现象，也可以解释气??相中的氧转移反应。第二步中间体是一紧密分子－离子对（Ｃ６Ｈ６＋＿／Ｎ０２），即ＳＥＴ??复合物
?根据单电子转移理论［４（Ｍ２］，在硝化过程中，芳烃首先将一个电子传递给ｎｏ２＋??生成自由基－正离子自由基对，然后经由络合物生成产物，如图１－２所示。许多??实验事实都支持ＳＥＴ转移机理Ｐ，４４］，特别是有些芳烃硝化时，不同位置的活性顺??序用取代基的定位效应很难解释。Ｋｏｃｈｉ等提出，单电子转移机理可以延伸??至亲电取代条件下发生的支链变位机理，并且通过大量的光谱学研究以及芳烃硝??化反应的活化能为ＳＥＴ转移机理提供了强有力的证据。基于己有的实验数据和新??式高水平的化学计算，￡灯＾＾等［４８】重新修订了芳烃硝化反应机理，依据位能图其??包括三个独立的中间体。首先是７１－络合物（电子配位化合物－ＥＤＡ）的生成，包括??静电荷的积累以及硝酰阳离子与芳烃之间电荷转移两个过程。它可以解释在用??硝酸盐硝化时其底物选择性低而同时其位置选择性却很高的现象，也可以解释气??相中的氧转移反应。第二步中间体是一紧密分子－离子对（Ｃ６Ｈ６＋＿／Ｎ０２），即ＳＥＴ??复合物
【参考文献】
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2 蔡照胜,费正方,祁萍,沈勇,孙艳;在甲苯硝化中磷酸对对位产品收率的影响[J];江苏化工;1996年05期
3 蒋华良，陈凯先，嵇汝运;溶剂效应量子化学研究进展[J];化学通报;1995年04期
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1 陈丽涛;芳烃亲电取代硝化机理的理论研究[D];南京理工大学;2004年
本文编号：2893820
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