CL-20/1,4-DNI共晶及共晶组分的声子谱和热力学性质的第一性原理研究
发布时间：2021-08-12 03:40
声子谱在研究固体热力学性质和化学分解反应微观过程中起着重要作用,对声子谱的研究有助于揭示含能材料的初始热解机理以及爆轰性能和感度的微观物理机制。采用色散校正的密度泛函理论方法,计算了六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）/1,4-二硝基咪唑（1,4-DNI）共晶及共晶组分的声子谱和热力学性质,通过分析声子态密度确定了声子模式存储和传递能量的方式,提出了热能流动方向,预测了引发键及撞击感度顺序。结果表明,ε-CL-20和CL-20/1,4-DNI共晶由声子态密度预测的引发键均为CL-20分子上的N─NO2键,而1,4-DNI晶体的初始热分解涉及咪唑环的开环反应。通过对比CL-20和1,4-DNI分子分别在共晶和共晶组分中的声子态密度,发现共晶中二者的热稳定性均得到改善,从而导致共晶的热稳定性优于共晶组分。根据"入口模"声子数和特征振动频率Δωd预测的撞击感度顺序均为:ε-CL-20>CL-20/1,4-DNI>1,4-DNI,与实验测定结果相一致。由声子谱计算的共晶及共晶组分的热力学参数,在相同温度下,其顺序为CL-20/1,4-DNI...
【文章来源】：含能材料. 2020,28(12)北大核心EICSCD
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
1,4?DNI[19],CL?20/1,4?DNI[19]和ε?CL?20[20]的晶胞结构及分子结构
根据“多声子向上泵浦”理论[10]，将CL?20/1,4?DNI共晶及共晶组分的声子态密度划分为五个频段。其中，选择ωc作为第一条带隙处的振动频率，小于ωc为外振动区（又称晶格振动区），ωc～2ωc为“入口模”区，而内振动A、B和C区由声子色散谱中明显的带隙来确定，详细划分结果见表2。采用直接计数法计算了ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI的“入口模”声子数，分别为44、26和13。有研究表明“入口模”声子数与撞击感度呈线性正相关，即入口模数越大，撞击感度越高[14,22]。因此，根据“入口模”声子数预测的撞击感度顺序为ε?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。此外，按照文献[23]定义特征振动频率Δωd（=ωd?ωc），其值也可用于撞击感度相对高低的预测，即ωc与“入口模”区第一条频率（ωd）之间的带隙越大，撞击感度越低。ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI晶体的Δωd分别为4.858,15.203 cm-1和46.919 cm-1，由此预测的撞击感度顺序为：ε?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。实验上对撞击感度的测试结果为ε?CL?20∶IS=2.5 J,CL?20/1,4?DNI∶IS=10 J和1,4?DNI∶IS=14 J[19]。可见两种方法预测的撞击感度顺序与实验结果相一致。3.3 ε-CL-20晶体的声子态密度
ε?CL?20的声子态密度如图3所示，图3a为总态密度，图3b和图3c分别为选定基团和原子的态密度。表3为选定基团对声子态密度的贡献。从表3可以看出，ε?CL?20晶体中，O─N─O基团对晶格振动区的贡献最大，为87.01%，而其它基团的声子态密度较小。因此，根据“多声子向上泵浦”原理[10]可以认为，O─N─O基团对于外加刺激的应激反应将最明显。其次，在表示能量进入或离开分子的“入口模”区，O─N─O基团的贡献仍最大（58.45%），且N─N和笼形骨架（Skeleton）的百分比均大于40%，而碳原子在“入口模”区的声子态密度非常弱，最大值小于0.006THz-1（图3c），因此“入口模”区主要由N─NO2决定。从晶格振动区到“入口模”区，O─N─O的贡献从87.01%减少到58.45%，而N─N和Skeleton的增幅均大于23%（表3）。这表明能量从O─N─O流经N─N键并进一步转移到Skeleton上的其它原子，多余的能量将通过分子内振动再分布（IVR）过程进一步消散。因此，可推测ε?CL?20晶体中分子引发键是N─NO2。在易引起化学键断裂的30～60 THz中，即内振动区，选定基团的占比均大于30%，也就是说在IVR过程中，化学键可能会被激发并最终断裂。已有实验和理论模拟发现，不同晶型CL?20的分解均始于N─NO2键的断（均）裂，进而是C─N和N─N键断裂发生开环反应[24-25]，本研究从晶格振动和能量转移角度印证了这一观点。此外，声子频率的高低与原子质量有关，轻原子在高频区的振动明显。因此随着频率的增加，C─H键的振动具有明显增强的趋势。在内振动C区，氢原子的振动占主导地位。通过以上声子态密度的分析，可得到ε?CL?20晶体的能量流动方向，如图3a所示。外界刺激后过剩的热能和机械能首先转移到O─N─O基团上发生振动弛豫，产生热声子。热声子与相邻原子发生非谐耦合，促使能量从O─N─O基团流到N─N键，最后流至Skeleton上的其它原子。
【参考文献】：
期刊论文
[1]用多声子迁移模型理论研究硝基甲烷的分解机理（英文）[J]. 葛素红,董光兴,孙桂华,宋晓书. 原子与分子物理学报. 2016(02)
[2]黑索金的非弹性中子散射及第一性原理计算[J]. 刘本琼,宋建明,张伟斌,罗伟,王燕,夏元华,宗和厚,高国防,孙光爱. 物理学报. 2016(04)
本文编号：3337509
【文章来源】：含能材料. 2020,28(12)北大核心EICSCD
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
1,4?DNI[19],CL?20/1,4?DNI[19]和ε?CL?20[20]的晶胞结构及分子结构
根据“多声子向上泵浦”理论[10]，将CL?20/1,4?DNI共晶及共晶组分的声子态密度划分为五个频段。其中，选择ωc作为第一条带隙处的振动频率，小于ωc为外振动区（又称晶格振动区），ωc～2ωc为“入口模”区，而内振动A、B和C区由声子色散谱中明显的带隙来确定，详细划分结果见表2。采用直接计数法计算了ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI的“入口模”声子数，分别为44、26和13。有研究表明“入口模”声子数与撞击感度呈线性正相关，即入口模数越大，撞击感度越高[14,22]。因此，根据“入口模”声子数预测的撞击感度顺序为ε?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。此外，按照文献[23]定义特征振动频率Δωd（=ωd?ωc），其值也可用于撞击感度相对高低的预测，即ωc与“入口模”区第一条频率（ωd）之间的带隙越大，撞击感度越低。ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI晶体的Δωd分别为4.858,15.203 cm-1和46.919 cm-1，由此预测的撞击感度顺序为：ε?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。实验上对撞击感度的测试结果为ε?CL?20∶IS=2.5 J,CL?20/1,4?DNI∶IS=10 J和1,4?DNI∶IS=14 J[19]。可见两种方法预测的撞击感度顺序与实验结果相一致。3.3 ε-CL-20晶体的声子态密度
ε?CL?20的声子态密度如图3所示，图3a为总态密度，图3b和图3c分别为选定基团和原子的态密度。表3为选定基团对声子态密度的贡献。从表3可以看出，ε?CL?20晶体中，O─N─O基团对晶格振动区的贡献最大，为87.01%，而其它基团的声子态密度较小。因此，根据“多声子向上泵浦”原理[10]可以认为，O─N─O基团对于外加刺激的应激反应将最明显。其次，在表示能量进入或离开分子的“入口模”区，O─N─O基团的贡献仍最大（58.45%），且N─N和笼形骨架（Skeleton）的百分比均大于40%，而碳原子在“入口模”区的声子态密度非常弱，最大值小于0.006THz-1（图3c），因此“入口模”区主要由N─NO2决定。从晶格振动区到“入口模”区，O─N─O的贡献从87.01%减少到58.45%，而N─N和Skeleton的增幅均大于23%（表3）。这表明能量从O─N─O流经N─N键并进一步转移到Skeleton上的其它原子，多余的能量将通过分子内振动再分布（IVR）过程进一步消散。因此，可推测ε?CL?20晶体中分子引发键是N─NO2。在易引起化学键断裂的30～60 THz中，即内振动区，选定基团的占比均大于30%，也就是说在IVR过程中，化学键可能会被激发并最终断裂。已有实验和理论模拟发现，不同晶型CL?20的分解均始于N─NO2键的断（均）裂，进而是C─N和N─N键断裂发生开环反应[24-25]，本研究从晶格振动和能量转移角度印证了这一观点。此外，声子频率的高低与原子质量有关，轻原子在高频区的振动明显。因此随着频率的增加，C─H键的振动具有明显增强的趋势。在内振动C区，氢原子的振动占主导地位。通过以上声子态密度的分析，可得到ε?CL?20晶体的能量流动方向，如图3a所示。外界刺激后过剩的热能和机械能首先转移到O─N─O基团上发生振动弛豫，产生热声子。热声子与相邻原子发生非谐耦合，促使能量从O─N─O基团流到N─N键，最后流至Skeleton上的其它原子。
【参考文献】：
期刊论文
[1]用多声子迁移模型理论研究硝基甲烷的分解机理（英文）[J]. 葛素红,董光兴,孙桂华,宋晓书. 原子与分子物理学报. 2016(02)
[2]黑索金的非弹性中子散射及第一性原理计算[J]. 刘本琼,宋建明,张伟斌,罗伟,王燕,夏元华,宗和厚,高国防,孙光爱. 物理学报. 2016(04)
本文编号：3337509
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