碳、银共改性ZnO催化剂及其热分解高氯酸铵性能研究
发布时间：2022-01-25 13:25
氧化剂的热分解性能直接决定了固体推进剂的推力和比冲等性能。ZnO具有催化活性高、稳定性好等特点,可改善氧化剂的放热量和分解温度,进而提高推进剂的能量性能,因而开发高性能ZnO催化剂具有十分重要的意义。本论文通过ZnO催化剂的设计、制备改性和对高氯酸铵热分解催化性能一体化研究,获得高性能碳、银共改性ZnO催化剂,为固体推进剂的选材和应用提供理论和技术支持。根据晶界散射机制、欧姆接触势垒模型和多相催化反应理论设计了具有分级结构的ZnO/碳黑复合催化剂,其中碳黑（Carbon Black,CB）作为改性载体材料,可实现ZnO中导带电子的快速转移;分级结构有利于反应物和产物的扩散。二者的协同作用可提高催化性能。采用原子层沉积技术在碳黑表面原位沉积ZnO,制备了ZnO/CB复合材料,研究了沉积循环次数对复合材料结构和催化性能的影响。结果表明,当沉积循环次数为100时,ZnO/CB复合材料具有较好的催化性能,可使高氯酸铵热分解峰温度由432℃降至295℃、放热量由369 J/g增加至1692 J/g,且高氯酸铵热分解过程由两步变为一步。以ZnO/CB复合材料中ZnO为自模板,同源诱导金属有机骨架化...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：171 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
高氯酸铵的晶胞图[47,48]
哈尔滨工业大学工学博士学位论文-6-晶的方式加入时，催化剂处于高氯酸铵晶粒中，两者之间具有更大的接触面积，使得催化剂在高氯酸铵的初始热分解阶段就起到了催化作用，最终导致以共晶方式加入催化剂的推进剂燃速最高。总而言之，只有催化剂作用于高氯酸铵时才能对推进剂燃烧性能有影响。由上述可知，高氯酸铵的热分解对固体推进剂的燃烧起到了决定性的作用，一方面高氯酸铵的热分解反应、高氯酸铵热分解产物与粘合剂热分解产物之间的化学反应贯穿推进剂的整个燃烧过程，高氯酸铵热分解所得热量和产物分别是推进剂燃烧所需能量和氧化物的主要来源，另一方面高氯酸铵作为催化剂影响推进剂燃烧性能的作用物，其热分解及催化热分解与推进剂的燃烧具有直接相关性。1.3高氯酸铵的热分解及催化热分解研究进展高氯酸铵热分解作为固体推进剂燃烧的前奏和必经步骤，其热分解特性、催化剂以及相应热分解和催化热分解反应机理的研究尤其重要。1.3.1高氯酸铵的热分解特性高氯酸铵在室温下是一种十分稳定的化合物，但当温度缓慢升高至250℃以上时，便开始进行分解反应，图1-2为纯高氯酸铵在惰性气氛下的热重-差示扫描量热(TG-DSC)曲线。图1-2纯高氯酸铵热分解的TG-DSC曲线Fig.1-2TheTG-DSCcurvesofpureAPthermaldecomposition.由图1-2可以看出，高氯酸铵的热分解反应过程可分为三个阶段[54-56]：
哈尔滨工业大学工学博士学位论文-12-044ClO+H→HClO(1-3)随后HClO4进一步与H原子发生反应得到H2O和ClO3：423HClO+H→HO+ClO(1-4)ClO3为电子陷阱，在俘获一个电子后转变成ClO3-。随后，ClO3-离子和ClO40自由基分解，并与NH4+离子反应，产生Cl2、N2O及H2O等二次产物。(2)质子转移理论高氯酸铵热分解反应的质子转移理论是由Jacobs等[96]提出，认为高氯酸铵的热分解始于质子从晶格中NH4+转移到ClO4-，形成NH3和HClO4，如图1-3所示。图1-3质子转移理论的反应历程[46]Fig.1-3Thereactionprocessforprotontransfertheory[46].状态I对应于高氯酸铵晶格中的一对离子。高氯酸铵的分解从NH4+到ClO4-的质子转移开始，首先形成分子配合物II，然后分解成NH3和HClO4。NH3和HClO4即可在高氯酸铵的表面吸附层中反应，也可解吸附并升华到气相中进行相互作用。在低温(<350℃)下，表面的反应比升华进行得快，而在高温(>350℃)下，与此相反，即升华比表面的反应进行得快。对于吸附层中进行的反应，Jacobs假设HClO4的解吸附速度比NH3快，且低温下吸附层中NH3不能全部被氧化，随着反应的进行高氯酸铵表面逐渐被NH3完全覆盖，同时NH3的积累抑制了质子转移过程，导致高氯酸铵热分解反应的停止。尽管电子转移理论和质子转移理论是目前较为认可的两种机理，但两者一直存在争议，至今未形成统一认识。对于电子转移理论，高氯酸铵是一种典型的绝缘体，禁带宽度约为5.6eV，在高温分解温度(450℃)下的kT值约为0.2，直接发生电子转移的可能性很低，且中间态活物质ClO40自由基的存在未被证实[46]。而最初产物NH3和HClO4的发现，推测高氯酸铵的低温分解可能始于质子转移，但对于质子转移理论，根据现有实
【参考文献】：
期刊论文
[1]Tuning thermal decomposition of ammonium perchlorate by nanoporous Gd2O3 for improved safety and enhanced propellant efficiency[J]. Xuezhen Zhou,Chunyan Hu,Xiaojun Liu,Weifan Chen,Qun Tang,Yongxiu Li. Journal of Rare Earths. 2020(01)
[2]新型碳材料及其复合物在推进剂催化中的应用[J]. 孟胜皓,杜仕国,鲁彦玲. 兵器装备工程学报. 2019(04)
[3]多孔核壳结构Ni@C纳米棒的制备及其对高氯酸铵热分解催化性能的影响[J]. 李丽,柯香,安亭,宋振伟,王宁,郝嘎子,姜炜. 含能材料. 2019(10)
[4]CuO/PG纳米复合材料的制备及其对AP催化分解性能的影响[J]. 董皓雪,李国平,张晨辉,罗运军. 含能材料. 2018(12)
[5]固体推进剂高能氧化剂的发展方向[J]. 何金选,王业腾,曹一林,唐承志. 含能材料. 2018(04)
[6]固体推进剂微推进器的研究进展[J]. 李和平,何建乐,梁导伦,刘建忠,蔚明辉. 兵器装备工程学报. 2018(01)
[7]纳米Fe3O4纤维的制备及对高氯酸铵热分解的影响[J]. 程志鹏,褚效中,仲慧,徐继明,张莉莉,殷竟洲. 现代化工. 2017(10)
[8]原子层沉积技术及其在粉体材料上的应用进展[J]. 黄钰,宋珂琛,冯昊. 化工新型材料. 2016(05)
[9]新型碳材料[J]. 李贺军,张守阳. 新型工业化. 2016(01)
[10]固体推进剂用燃烧催化剂的研究进展[J]. 王雅乐,卫芝贤,康丽. 含能材料. 2015(01)
博士论文
[1]贵金属-氧化锌核壳颗粒的气敏传感机制探究与掺杂改性研究[D]. 龚.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2019
[2]基于量子点的ZnO薄膜气敏性能及机理研究[D]. 邓剑峰.华中科技大学 2017
[3]铜基纳米燃烧催化剂的可控制备及催化性能研究[D]. 郝嘎子.南京理工大学 2017
[4]掺杂ZnO透明导电薄膜的光电性能与导电机理研究[D]. 王今朝.湖北大学 2016
[5]微结构可控纳米ZnO催化高氯酸铵热分解机理及应用研究[D]. 唐根.华中科技大学 2014
[6]金属表面预吸附氧原子对脱氢反应及环氧化反应影响的密度泛函理论研究[D]. 邢斌.南开大学 2012
[7]过渡金属氧化物对高氯酸铵催化热分解反应的研究[D]. 余宗学.南京理工大学 2009
[8]核壳纳米金属/Al复合粉末的制备及其性能研究[D]. 程志鹏.南京理工大学 2008
硕士论文
[1]MEMS固体微推进器的设计与制备[D]. 徐超.国防科学技术大学 2006
本文编号：3608615
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：171 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
高氯酸铵的晶胞图[47,48]
哈尔滨工业大学工学博士学位论文-6-晶的方式加入时，催化剂处于高氯酸铵晶粒中，两者之间具有更大的接触面积，使得催化剂在高氯酸铵的初始热分解阶段就起到了催化作用，最终导致以共晶方式加入催化剂的推进剂燃速最高。总而言之，只有催化剂作用于高氯酸铵时才能对推进剂燃烧性能有影响。由上述可知，高氯酸铵的热分解对固体推进剂的燃烧起到了决定性的作用，一方面高氯酸铵的热分解反应、高氯酸铵热分解产物与粘合剂热分解产物之间的化学反应贯穿推进剂的整个燃烧过程，高氯酸铵热分解所得热量和产物分别是推进剂燃烧所需能量和氧化物的主要来源，另一方面高氯酸铵作为催化剂影响推进剂燃烧性能的作用物，其热分解及催化热分解与推进剂的燃烧具有直接相关性。1.3高氯酸铵的热分解及催化热分解研究进展高氯酸铵热分解作为固体推进剂燃烧的前奏和必经步骤，其热分解特性、催化剂以及相应热分解和催化热分解反应机理的研究尤其重要。1.3.1高氯酸铵的热分解特性高氯酸铵在室温下是一种十分稳定的化合物，但当温度缓慢升高至250℃以上时，便开始进行分解反应，图1-2为纯高氯酸铵在惰性气氛下的热重-差示扫描量热(TG-DSC)曲线。图1-2纯高氯酸铵热分解的TG-DSC曲线Fig.1-2TheTG-DSCcurvesofpureAPthermaldecomposition.由图1-2可以看出，高氯酸铵的热分解反应过程可分为三个阶段[54-56]：
哈尔滨工业大学工学博士学位论文-12-044ClO+H→HClO(1-3)随后HClO4进一步与H原子发生反应得到H2O和ClO3：423HClO+H→HO+ClO(1-4)ClO3为电子陷阱，在俘获一个电子后转变成ClO3-。随后，ClO3-离子和ClO40自由基分解，并与NH4+离子反应，产生Cl2、N2O及H2O等二次产物。(2)质子转移理论高氯酸铵热分解反应的质子转移理论是由Jacobs等[96]提出，认为高氯酸铵的热分解始于质子从晶格中NH4+转移到ClO4-，形成NH3和HClO4，如图1-3所示。图1-3质子转移理论的反应历程[46]Fig.1-3Thereactionprocessforprotontransfertheory[46].状态I对应于高氯酸铵晶格中的一对离子。高氯酸铵的分解从NH4+到ClO4-的质子转移开始，首先形成分子配合物II，然后分解成NH3和HClO4。NH3和HClO4即可在高氯酸铵的表面吸附层中反应，也可解吸附并升华到气相中进行相互作用。在低温(<350℃)下，表面的反应比升华进行得快，而在高温(>350℃)下，与此相反，即升华比表面的反应进行得快。对于吸附层中进行的反应，Jacobs假设HClO4的解吸附速度比NH3快，且低温下吸附层中NH3不能全部被氧化，随着反应的进行高氯酸铵表面逐渐被NH3完全覆盖，同时NH3的积累抑制了质子转移过程，导致高氯酸铵热分解反应的停止。尽管电子转移理论和质子转移理论是目前较为认可的两种机理，但两者一直存在争议，至今未形成统一认识。对于电子转移理论，高氯酸铵是一种典型的绝缘体，禁带宽度约为5.6eV，在高温分解温度(450℃)下的kT值约为0.2，直接发生电子转移的可能性很低，且中间态活物质ClO40自由基的存在未被证实[46]。而最初产物NH3和HClO4的发现，推测高氯酸铵的低温分解可能始于质子转移，但对于质子转移理论，根据现有实
【参考文献】：
期刊论文
[1]Tuning thermal decomposition of ammonium perchlorate by nanoporous Gd2O3 for improved safety and enhanced propellant efficiency[J]. Xuezhen Zhou,Chunyan Hu,Xiaojun Liu,Weifan Chen,Qun Tang,Yongxiu Li. Journal of Rare Earths. 2020(01)
[2]新型碳材料及其复合物在推进剂催化中的应用[J]. 孟胜皓,杜仕国,鲁彦玲. 兵器装备工程学报. 2019(04)
[3]多孔核壳结构Ni@C纳米棒的制备及其对高氯酸铵热分解催化性能的影响[J]. 李丽,柯香,安亭,宋振伟,王宁,郝嘎子,姜炜. 含能材料. 2019(10)
[4]CuO/PG纳米复合材料的制备及其对AP催化分解性能的影响[J]. 董皓雪,李国平,张晨辉,罗运军. 含能材料. 2018(12)
[5]固体推进剂高能氧化剂的发展方向[J]. 何金选,王业腾,曹一林,唐承志. 含能材料. 2018(04)
[6]固体推进剂微推进器的研究进展[J]. 李和平,何建乐,梁导伦,刘建忠,蔚明辉. 兵器装备工程学报. 2018(01)
[7]纳米Fe3O4纤维的制备及对高氯酸铵热分解的影响[J]. 程志鹏,褚效中,仲慧,徐继明,张莉莉,殷竟洲. 现代化工. 2017(10)
[8]原子层沉积技术及其在粉体材料上的应用进展[J]. 黄钰,宋珂琛,冯昊. 化工新型材料. 2016(05)
[9]新型碳材料[J]. 李贺军,张守阳. 新型工业化. 2016(01)
[10]固体推进剂用燃烧催化剂的研究进展[J]. 王雅乐,卫芝贤,康丽. 含能材料. 2015(01)
博士论文
[1]贵金属-氧化锌核壳颗粒的气敏传感机制探究与掺杂改性研究[D]. 龚.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2019
[2]基于量子点的ZnO薄膜气敏性能及机理研究[D]. 邓剑峰.华中科技大学 2017
[3]铜基纳米燃烧催化剂的可控制备及催化性能研究[D]. 郝嘎子.南京理工大学 2017
[4]掺杂ZnO透明导电薄膜的光电性能与导电机理研究[D]. 王今朝.湖北大学 2016
[5]微结构可控纳米ZnO催化高氯酸铵热分解机理及应用研究[D]. 唐根.华中科技大学 2014
[6]金属表面预吸附氧原子对脱氢反应及环氧化反应影响的密度泛函理论研究[D]. 邢斌.南开大学 2012
[7]过渡金属氧化物对高氯酸铵催化热分解反应的研究[D]. 余宗学.南京理工大学 2009
[8]核壳纳米金属/Al复合粉末的制备及其性能研究[D]. 程志鹏.南京理工大学 2008
硕士论文
[1]MEMS固体微推进器的设计与制备[D]. 徐超.国防科学技术大学 2006
本文编号：3608615
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