一氧化钛基金属陶瓷仿金材料的开发及相关机理研究

发布时间：2020-06-27 00:37

【摘要】：仿金材料代替稀贵的黄金用于装饰，具有巨大的市场需求和广阔的应用前景。本文研制出的一氧化钛基金属陶瓷仿金新材料综合性能优良，克服了仿金Cu易变色、硬度低和TiN基金属陶瓷仿金材料制备难度大、价格昂贵的缺点。采用XRD和EDS，详细研究了Ti、TiO_2固-固反应合成TiO_x的工艺，从理论上深入分析了固-固反应动力学机制及各因素对反应速度的影响。首次采用“机械活化-低温合成”工艺，并以TiH_2代替Ti为还原剂，极大促进了固-固合成反应，在较低温度下得到了O分布十分均匀的金黄色一氧化钛。不仅避免了Ti的高温挥发，保证了体系Ti、O量比的稳定，而且降低了TiO_x的合成成本。运用量子化学、晶体场及化学成键理论，深入分析了中间化合物及一氧化钛的相对稳定性。Ti的外层电子结构、电离势、轨道分裂特性和YiO、Ti_2O_3歧化反应自由能计算结果，证明一氧化钛具有较高的稳定性。利用XRD辅以EDS，比较准确地确定出非化学计量TiO_x的氧指数范围：x=0.828±0.002～1.185±0.004。设计、制造了固体表面颜色测量装置，首次利用分光光度法详细研究了TiO_x的颜色及其随氧指数的变化规律。通过不同氧指数TiO_x、24KAu波长-反射率曲线及TiO_x与24KAu间色度差的测定，确定出颜色最接近24KAu的TiO_x氧指数范围为1.14～1.16，该范围内TiO_x与24KAu间的色度差为仿金Cu或TiN的60％左右。量子化学理论分析表明，一氧化钛发生电荷跃迁的能量大于可见光光子能量，且不存在n→n或л→л跃迁机制，而其电子的d-d跃迁是自旋允许的，一氧化钛的金黄色是Ti~(2+)外层电子发生d-d跃迁的结果。随TiO_x氧指数增大，O~(2-)场强度增加，造成分裂后的Ti~(2+)的3d轨道间能量差增加，引起TiO_x金黄色逐渐向偏红方向转变。一氧化钛在大气、家庭气氛、泥土、人工汗液、K金腐蚀剂、NaCl溶液、浓氨水中的抗变色、耐腐蚀实验结果表明，其抗变色、耐腐蚀性能远优于仿金Cu、TiN基金属陶瓷仿金材料。一氧化钛在稀HCl和稀H_2SO_4中腐蚀十分缓慢，不变色。一氧化钛的颜色、抗变色等性能研究，充分肯定了其用作高档仿金材料的可行性，为开发一氧化钛的应用新领域提供了实验和理论依据。首次采用高温座滴法详细研究了Fe、Co、Ni、Cu、Al、Si、Mn、FeCr、Fe-C在TiO_(1.0)、TiO_(1.14)上的润湿性，借助XRD和EDS对润湿界面和润湿机理进行了深入分析，为一氧化钛陶瓷粘结相的开发和金属／陶瓷涧湿性研究提供了原始资料和理论依据。Fe、Co、Ni、Al、Mn与TiO_x中的“Ti”(而不单是O)的亲和力和相互作用，对它们在YiO_x上中南大学博士学位论文中文摘要的润湿性和界面结合强度产生了很大影响;Al/TIO、间化学亲和力强，且存在界面反应，但其润湿性却很差;C讨TIOx、51/TIOx润湿虽然都存在相间溶解，但C口TIOx润湿性较S订TIOx 却相差甚远。这些现象在金属/陶瓷润湿性研究中应引起重视。 FeCr合金耐蚀性好，但与TIO、润湿性不良、界面结合强度差。本研究通过添加合金元素使其接触角降至30“以下，并得到了坚固的界面结合，开发出在TIO、上润湿性好、界面结合强度高、耐蚀性强、热膨胀系数匹配的FeCr困i)si合金粘结相。借助XRD、 SEM、EDS等分析方法，通过界面相成分分析、对界面处元素的面扫描、线扫描，深入研究了合金元素的分布及其改善润湿、形成坚固界面结合的作用机理。从热力学、动力学和量子化学角度分析了元素Si与TIO、的界面作用。运用DTA和XRD，分析了Ti01.14一FeCr困i)Si在烧结过程中粘结相的合金化及其润湿过程，确定了体系液相的出现和形成温度。通过对烧结体强度、密度的测量，确定了不同成分的金属陶瓷粘结相中最低Si含量要求。研究了原始粉末粒度、烧结工艺、粘结相含量对金属陶瓷组织与性能的影响。随着粘结相含量增加，金属陶瓷组织细化，强、韧性提高，但其金黄色饱和度降低(粘结相含量12%以下，其颜色优于仿金Cu和TIN)。利用SEM对金属陶瓷的断口进行了研究，发现粘结相的加入对一氧化钦陶瓷起到了明显的增韧作用，其断裂为脆性解理断裂和塑性相韧性断裂并存。粘结相中si、Cr的存在使金属陶瓷的高温抗氧化性能有所提高。详细研究了TIOI.，4一FeCr(Ni)si金属陶瓷的性能，探讨了其晶粒长大和塑性相增韧机理。最后在自行设计的装置上测定了 Tiol.14一FeCr(N 1)51导电率，证明了其采用电火花线切割加工的可能性。研制出的TIOI.14--8%FeCr(Ni)Si仿金材料，横向抗弯强度达到600MPa左右，具有较高的硬度(Hvgoo左右)和韧性(可达9.3MNm一3与，较低的密度，颜色优于仿金cu和 TIN，抗变色性能较仿金Cu、TIN基金属陶瓷仿金材料高几十至几百倍。是一种高档次的仿金材料。
【学位授予单位】：中南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：TG148
【图文】：

照片,混合粉末,照片,高能球磨

为TIO:的还原剂。体系增氧通过调节TIO:与TIH:比例矫正。3.4.23实验结果图3一4和图3一5分别是混合粉末的电镜照片和Fe含量。不难看出，高能球磨使粉末颗粒细化，棱角减少，并趋于球化;但引起Fe含量增加。图3一4一a样品是用普通混合方法得到的。a一未高能球磨卜高能球磨2小时c一高能球磨4小时d一高能球磨6小时图3一4混合粉末的SEM照片Fig·3一4SEMmierograPhsofmixtUrePowders

照片,烧结体,照片,氧含量

中南大学博士学位论文第三章一氧化钦粉末的合成研究末，其物理化学分析结果如表3一6所示。图3一8Ti0X一射线衍射图Fig.3一8XRDofTio图3一9烧结体SEM照片Fig.3一9SEMmierograPhsofsinteredTIOZ+T讯2表3一5图3一7中不同区域氧含量Tabl曰一50eontentsindiffe比ntare.sofFig.3一9区域氧含量(at%)46.1746.5346.2446.77表3一6一氧化钦粉末性能Table3一6ProPertiesofTioPowder物理性能杂质含量(wt%Fsss(pm)松t匕(g/em3)o2

【相似文献】