铅锌矿区土壤重金属污染特征及稳定化研究

发布时间：2018-02-23 16:23

本文关键词： 铅锌矿区重金属赋存形态污染特征稳定化　出处：《中国矿业大学(北京)》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：近年来,随着我国经济的快速发展,重金属污染事件频发,土壤重金属污染问题已经引起了社会的广泛关注,另外“土壤污染防治行动计划”(土十条)继“大气十条”、“水十条”相继出台之后,有望在年内出台,因此,加强对土壤重金属污染研究是一个重要的发展趋势,具有十分重要的意义。重金属有效性在重金属污染中是一个重要因素,如何准确合理评价污染土壤中重金属元素的有效性,已经成为环境科学领域里的一个重要议题。与此同时,重金属元素以不同的形态存在时,表现出的地球化学行为往往不同,具有的化学活性各异,因此,定量、定性地测定环境中目标研究元素的形态十分重要,也逐渐发展成为分析化学的一个重要分支。在重金属综合污染程度评价方法中,指数法具有一定的客观性和可比性,已广泛应用于环境质量评价,并且得到中国绿色食品发展中心的推荐,所采用的评价模型主要包括:单因子污染指数法和综合污染指数法,它们均可以有效地反映重金属污染程度。但值得注意的是,在一些实际情况中,土壤重金属污染程度的界限是渐变、模糊的,模糊评价法是以模糊数学为基础,应用模糊关系合成的原理,将一些边界不清、不易定量的因素定量化,因此,基于模糊数学开展土壤重金属的污染评价值得深入研究。与此同时,应当注意分析,土壤重金属可能导致的潜在生态以人体健康等风险,系统全面地揭示土壤重金属污染情况。淋溶是土壤重金属可能造成环境污染的最重要的途径之一,淋溶作用下污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下运动,是污染物在水-土颗粒之间吸附、解吸或分配的一种综合行为。如何有效地评价土壤中的重金属元素对周围环境的释放量,淋溶实验无疑可以最大程度上对其进行模拟。淋溶模拟实验可有效地模拟土壤在经过降水的淋滤接触时,土壤中重金属元素的释放规律及形态变化。在分析重金属污染特性和环境行为的基础上,开展有效修复非常必要,而其中原位修复中的稳定化修复技术将污染物转化为低溶解性、低迁移性或低毒性的形态,降低污染物对环境的危害,是重金属污染修复的重要组成部分,研发新的重金属稳定化药剂一直是重金属稳定化的重要研究方向。本文以湖南某铅锌矿区及周边为研究区域,在研究区域内设置布点并采集样品,分析了重金属种类及含量,分析不同种类重金属的相关性,确定矿区土壤中重金属的污染源;利用TCLP、DTPA、及PBET等化学有效态提取方法,分析了铅锌矿区土壤中重金属浸出特性及重金属有效性等污染特征,同时利用BCR方法分析了土壤中重金属的赋存形态;在此基础上进一步利用重金属污染指数、潜在生态风险、模糊数学及人体健康风险等方法评价该区土壤重金属污染风险,系统揭示铅锌矿区土壤重金属的污染特性。模拟不同淋溶条件下淋溶液pH、电导率(EC)的变化规律,土壤中重金属释放浓度变化规律,同时确定其相关性;分析了不同淋溶条件重金属纵向迁移规律,同时分析了淋溶前后土壤中重金属赋存形态的变化情况;进一步确定淋溶条件下土壤中重金属累积释放特征,同时利用一级动力学方程、修正的elovich方程、双常数速率方程(freundlich修正式)及抛物线方程(扩散方程)进行拟合,确定淋溶条件下土壤中重金属的释放动力学模型。利用壳聚糖、沸石改性壳聚糖和羟基磷灰石改性壳聚糖,与含磷物质、含磷物质与不同生物炭组合等方式对铅锌矿区土壤重金属进行了稳定化实验研究,同时分析了稳定机理。通过上述研究得出结论如下:(1)该铅锌矿区土壤中各种金属平均浓度由高到低依次为znpbnicdcucras,重金属平均累积含量均高于中国土壤元素背景值;从偏度和峰度系数分析可知,ni、cr、zn、pb、as和cd重金属元素的含量基本服从正态分布;从变异系数方面来分析,土壤中除重金属元素cr外,其余重金属的变异系数均属于中等变异强度;该矿区土壤中各重金属的赋存形态差别较大,各重金属元素的酸可提取态比例由大及小依次为znpbcdcuniascr,酸可提取态容易迁移和转化而易对人体或自然造成危害;土壤中ni、as及cr元素的残渣态比例均超过50%,其ni残渣态含量最高,达到76.11%,存在形式较为稳定。(2)通过分析各重金属单因子污染指数可以发现,各元素污染指数由大到小依次为cdpbznnicuascr,其中除cr元素的污染等级为土壤轻度污染外,其他重金属元素均为重度污染;土壤重金属内梅罗综合污染指数是1472.98,是土壤严重综合污染限值的490.99倍,表明该区域土壤整体上受多种重金属综合污染严重;分析各重金属元素的eri及ri,土壤中各重金属元素潜在环境风险大小顺序依次为cdpbniascuzncr,环境风险系数最高的重金属元素为cd,其风险系数高达24997.33,属于极高生态风险,超出极高风险阀值312.47倍;综合污染指数ri高达25380.63,超出高生态风险阀值211.51倍。研究区域内儿童及成人的重金属非致癌综合危害指数均未达到非致癌风险警戒值“1”,致癌综合危害指数均超过了usepa提供的可接受区间1e-04~1e-06的上限,各重金属元素对非致癌风险的贡献率从高到低的顺序依次是cucrnipbzn,致癌的重金属元素cd贡献率远高于重金属元素as。(3)参照hj557-2009《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》标准对土壤进行浸出实验,土壤中cr、ni、cu、zn、as、cd、pb的浸出浓度分别为8.00e-04mg/l、4.83e-03mg/l、1.01e-02mg/l、1.96e-01mg/l、5.22e-03mg/l2.77e-01mg/l、1.28e-03mg/l;通过分析土壤中各重金属在不同浸出方式中的浓度发现,同一种重金属在不同的浸出方法中浸出浓度不同,不同重金属在同一浸出方法中的浓度同样存在差异,所有浸提液中浓度最高的元素是zn,浓度最低的元素是cr;利用土壤污染等级及浸出液水体环境标准等级模糊综合评价方法进行评价,分别对各自的模糊综合评价向量进行计算并归一化后,得出土壤及浸出液模糊评价结果b=a?r=*9.22e-03,5.74e-04,0.00,0.00,9.93e-01+,b=a?r=*8.04e-4,1.57e-03,1.96e-4,0.00,1.00+,分析得出土壤环境质量等级为重污染,浸出液水质标准为五级,隶属Ⅴ类水体。(4)淋溶试验过程中ph值变化整体上分为:迅速提升、缓慢增加,趋于平衡三个阶段,这主要与易交换性盐基离子与外源输入的h+发生中和交换反应的速率决定,最后三种淋出液ph值并没有明显差异,这说明土壤本身具有较强的缓冲能力;电导率变化分为快速下降和缓慢下降趋于平稳两个阶段,这主要与土壤表面的各种盐基离子、表面吸附的一些可溶的氧化矿微粒及易溶盐分能够迅速释放到水溶液中有关。各重金属浸出浓度基本符合先升高后缓慢降低的趋势,其与淋溶体积及ph之间存在一定负相关性,与电导率存在一定正相关性;土壤中各重金属残渣态比例明显提升,酸可提取态的比例有所降低,这主要是因为淋溶过程将土壤中较为活泼形态的重金属浸出到了淋出液;各重金属的累积释放量增加速度逐渐缓慢,进行动力学方程拟合拟合发现除一级动力学方程外,修正的elovich方程、双常数速率方程(freundlich修正式)、抛物线扩散方程对土壤中重金属淋滤过程的拟合结果均较好,说明模拟淋溶条件下土壤中重金属的释放过程不是简单的一级反应,而是一个由多因素综合控制的过程。(5)单一壳聚糖进行土壤中重金属稳定时,会出现个别重金属在某些浸出方式下浓度增加的现象;分别通过沸石和羟基磷灰石改性后,其对土壤中重金属的稳定化效果有较为明显的提升,且总体上羟基磷灰石改性后的效果要优于沸石改性;各重金属不同浸出方式减低程度由大到小的顺序依次是dtpa有效态tclppbet有效态;单一壳聚糖、沸石改性壳聚糖及羟基磷灰石改性壳聚糖均能够改变土壤中各重金属的赋存形态;沸石改性壳聚糖及羟基磷灰石改性壳聚糖比单一壳聚糖更能够增加土壤中各重金属残渣态的比例。(6)含磷物质及生物炭复配稳定剂对重金属的稳定效率存在明显差异,对于个别重金属如cu和cr等存在活化的风险;该稳定剂对各重金属不同浸出形态的稳定能力不同,其起作用的顺序由大到小依次为dtpa有效态tclppbet有效态;在各稳定剂的作用下,各重金属的非残渣态得到了不同程度的降低;在含磷物质的基础上,添加生物炭能够提高重金属的稳定化结果;通过sem-eds分析发现,添加稳定剂处理的土壤样品表面出现了大量分散的棱柱形产物以及簇群式产物;通过xrd分析,稳定化后样品中可能出现了zn3(po)4h2o、pb5(po4)cl及pb10(po4)6(oh)2等。
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【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X53;X753

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