攀枝花钛铁矿碳热还原过程中碳化钛、碳氮化钛生成机理及其复合材料研究

发布时间：2019-12-01 10:19

【摘要】：我国攀枝花地区蕴藏着储量丰富的钒钛磁铁矿,其中钛储量约占我国钛资源的90%,每年通过选矿过程得到的攀枝花钛铁矿精矿约有30万吨。随着高品质金红石资源的日渐枯竭,利用钛铁矿制备富钛料作为一种替代金红石的原材料受到越来越多的重视。碳化钛和碳氮化钛属于NaCl型面心立方结构,具有高熔点、高硬度、耐磨、耐腐蚀的特点,同时还具有良好的导热性、导电性和化学稳定性,被广泛地应用于耐磨材料、切削工具、锂离子电池阳极等。结合资源储量、环境保护和经济效益等因素,利用攀枝花钛铁矿生产碳化钛、碳氮化钛及其复合材料已经受到越来越多研究者的关注。虽然国内外对于利用钛铁矿碳热还原制备碳化钛和碳氮化钛已有大量研究,但对碳热还原过程中的物相转变、动力学分析以及反应机理还存在很大争议。此外,相较于国外或者国内其他产地的钛铁矿资源,攀枝花钛铁矿富含大量的Mg、Si、Al、Ca和Mn等杂质元素,还原产物中杂质物相的组成、形貌和分布尚不清楚,如何除去这些杂质物相从而提高还原产物纯度还有待于进一步研究。因此,本文利用Factsage热力学软件、X射线衍射技术、扫描电子显微镜、红外气体分析仪和真空控制系统等对攀枝花钛铁矿碳热还原过程中碳化钛、碳氮化钛生成机理及其复合材料研究中的若干问题进行了探究:研究了不同碳配比、反应温度、反应时间和预氧化处理对生成碳化钛和碳氮化钛过程中物相转变、动力学、反应机理和杂质物相组成的影响;研究真空碳热还原钛铁矿的反应机理;真空碳热还原钛铁矿制备Fe-TiC复合粉体和Fe-TiC复合陶瓷。取得的研究成果如下:1)在氩气气氛下,当反应温度为1200～1500℃时,钛铁矿碳热还原过程中的物相变化规律为:FeTO_3→Fe+Ti_3O_5→Ti_2O_3→TiC_(1-x)O_x→TiC,其中还原产物TiC_(1-x)O_x的最低生成温度为1300℃。随着反应温度的提高和反应时间的延长,还原产物中的Fe相会形成连续相,包裹住碳化钛颗粒和杂质物相(主要由MgO、MgAl_2O_4和Mg_2SiO_4组成)。在氮气气氛下,当反应温度为1200～1500℃时,钛铁矿还原氮化过程中的物相变化规律为:FeTiO_3→Fe+Ti_3O_5 → TiC_(1-x)O_x → TiC_(1-x)N_x,其中TiC_(1-x)O_x和TiC1-xNx的最低生成温度均为1300℃,还原产物中并未发现Ti_2O_3相。在空气气氛下,经过800℃预氧化处理后,钛铁矿转变为Fe_2O_3、TiO_2和Fe_2Ti_3O_9;经过1000℃预氧化处理后,钛铁矿转变为Fe_2O_3、TiO_2和Fe_2TiO_5。虽然预氧化处理并不会改变后续还原过程中的物相转变,但钛铁矿与氧气反应破坏了钛铁矿原有的致密结构,增加了其比表面积,降低了碳热还原反应活化能,还原产物TiC_(1-x)O_x物相的最低生成温度由1300℃降低为1200℃。2)在钛铁矿碳热还原过程中提出了固液反应机理。当反应温度高于1300℃时,钛铁矿在还原初期被快速还原成Fe和TiO_2,固态碳颗粒溶于还原产物Fe中形成液相。由于Fe-C液滴具有良好的流动性,液滴之间会相互聚集在一起形成连续液相包裹住未被还原的低价钛氧化物,形成的液相层会将固态碳颗粒和低价钛氧化物隔绝开,铁液成为固态碳颗粒扩散到未反应核表面的主要传输通道。尽管Fe相中碳的溶解量并不高,但是有大量的活性炭在液相层外侧,随着液相中的碳参与还原反应,外侧的固态碳颗粒会源源不断地溶解进液相中,最终将低价钛氧化物还原为TiC颗粒。3)在真空碳热还原钛铁矿过程中,钛铁矿中的杂质元素Mg、Ca和Mn可以以气态形式从还原产物中分离除去。提高反应温度或真空度,碳热还原产物中的杂质元素Mg、Ca和Mn的含量明显降低。在真空条件下,当反应温度高于1400C时,还原产物中杂质物相MgO、MgAl_2O_4和Mg_2SiO_4消失。真空碳热还原后,还原产物中的杂质元素Si和A1溶于Fe相中。4)真空烧结Fe-TiC复合粉体制备复合陶瓷的过程中,由于烧结真空度高于还原真空度,部分Fe以气态形式挥发,陶瓷基体Fe相中Fe的含量降低。同时,Fe相中的Al元素在烧结过程中生成Al_4C_3,TiC相中的部分Ti元素溶于Fe相中,导致Fe相中A1元素含量降低而Ti元素含量升高。在10Pa条件下,当活性炭与钛铁矿质量比为0.391、反应温度为1500℃、反应时间为4h时,得到Fe-TiC复合粉体中杂质含量较少。酸浸Fe-TiC复合粉体后,得到了颗粒大小约为4μm、形貌为立方体的TiC粉末,其中Si、Fe、Al、Ca和 Mg 的含量分别为 4.53wt%、0.15wt%、0.12wt%、0.089wt%和 0.0088wt%。在0.002Pa条件下,利用该复合粉体在1400℃烧结6h制得的复合陶瓷性能最好,其密度为5.3 g·cm-3、抗弯强度为508.82MPa、维氏硬度为949.9HV。抗弯强度测试中,裂痕穿过TiC晶体并未出现在TiC相与Fe相的界面。
【图文】：

相图,相图,碳氮化,碳化铁

２．２碳化铁、碳氮化铁及其复合材料的应用逡逑碳化铁具有ＮａＣｌ型面如立方晶系结构，晶胞参数是０．４３巧ｎｍ，空间群逡逑为Ｆｍ３ｍ，其物理性能如表２－３所示口０，３１］，Ｔｉ－Ｃ二元平衡相图如图２－１所示逡逑口２－３４］。由图２－１可知Ｃ与Ｔｉ的原子比范围为０．４９？０．％，碳元素的含量会影逡逑响ＴｉＣｘ的化学计量比。碳氮化铁是由碳化铁和氮化铁形成的固溶体，也具有逡逑ＮａＣｌ型立方结构［３５］。碳氮化铁的化学式一般写成ＴｉＣｉ＿ｘＮｘ，其性能随着组成逡逑Ｘ的改变而有所变化。碳化铁和碳氮化铁都具有高烧点、高硬度、耐磨、耐腐逡逑蚀等特点，同时还具有良好的导热性、导电性和化学稳定性，因此其复合材逡逑料被广泛地应用于机械加工、涂层材料和航空航天等领域Ｐ６－３９Ｌ逡逑表２－３巧化铁的物理性能逡逑性能指标逦参数逡逑弹性模量／Ｇｐａ逦４１０－４５０逡逑维氏硬度／Ｇｐａ逦２９－３４逡逑弯曲强度／Ｍｐａ逦５２－６０（１０９０＂Ｃ）逦－逡逑电导性能／Ｓ．ｃｍ－＇逦３Ｘ］0７逡逑热导性能／Ｗ．ｉｎＫ－＇逦１６．７逡逑断裂初性４－８逡逑生成烙－１８４逡逑烙点／ｎＣ逦３０６７逡逑密度／ｇ．ｃｍ－３逦４．０９邋？４．９３逡逑－６邋－逡逑

对比图,化合物,铁矿,锭铁

陈敏［８９墙过Ｆａｃｔｓａｇｅ热力学软件计算了邋Ｔｉ－Ｃ－Ｎ－Ｏ体系物相演变过程中逡逑反应气氛对ＴｉＣＮ的影响，其结果如图２－３所示。低价铁氧化物中Ｔｉ３化的稳逡逑定区最大，Ｔｉ４0７次之。对于４＜ｎ《１０的Ｔｉｎ0２ｎ－ｌ中间镜氧化物的过渡区逐变得很窄，表明这些氧化物很不稳定，因此反应过程中很难被检测到。在碳逡逑活度为１的情况下，当反应环境中氮气分压低于0．0３ａｔｍ时，最终形成的产逡逑物为Ｔｉｅ。随着温度升高Ｗ及氮气分压降低，Ｔｉｅ的稳定区逐渐扩大。在氮气逡逑气氛下（纵坐标值为０）或者温度较低时ＴｉＮ更容易稳定存在。图２－４是由逡逑钦铁矿形成Ｔｉｅ、ＴＴＮ邋及Ｔｉｅ与ＴｉＮ之间转化反应的标准吉布斯自由能变逡逑化图。当温度高于１６００Ｋ时铁铁矿形成Ｔｉｅ和ＴｉＮ的自由能变化很接近，，当逡逑反应温度相对较低时，锭铁矿还原氮化反应更容易进行。对比图２－４中（Ｃ）逡逑和（ｄ）两个反应可知，Ｔｉｅ在较低的温度下可向ＴｉＮ转变，而ＴｉＮ向Ｔｉｅ转逡逑变则需要反应温度高于１９００Ｋ。逡逑
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TD951;TD927

【参考文献】