不同构型纤铁矿中Cd、Co、Zn的同晶替代研究

发布时间：2020-04-07 04:43

【摘要】：土壤氧化铁矿物通常以针铁矿(α-FeOOH)、赤铁矿(α-Fe_2O_3)、水铁矿、纤铁矿(γ-FeOOH)、四方纤铁矿(β-FeOOH)和六方纤铁矿(σ-FeOOH)等形式存在。目前已有了一些关于重金属同晶替代针铁矿物和赤铁矿的研究,但关于不同构型纤铁矿与重金属相互作用的研究甚少。本文研究了Cd、Co和Zn同晶替代纤铁矿、六方纤铁矿和四方纤铁矿的晶体学特征以及对不同离子的富集特点。得出的主要结论如下:1.Cd可以同晶替代的形式(1.59 mol%)进入六方纤铁矿中,却未能进入其他两种纤铁矿。初始Co/Fe摩尔比一致的情况下,Co在三种矿物中的同晶替代情况表现出显著差异,在纤铁矿中的最大单替代量(2.03 mol%)远低于六方纤铁矿中的最大单替代量(14.55 mol%)。有~8%的Zn离子进入到纤铁矿和六方纤铁矿中:其中在纤铁矿中有~60%附着在其表面,另外的~40%是以同晶替代的方式进入到纤铁矿的结构中。随着Zn含量的增加,其晶体颗粒显著变小;而在六方纤铁矿中这两种形态的比例分别为~90%和~10%,其晶体颗粒也表现出随Zn含量的增加而减小的趋势。而三种重金属离子几乎都难以进入到四方纤铁矿中。同种金属在不同纤铁矿中的同晶替代存在明显差异,其中六方纤铁矿可容纳的金属离子最多,其次是纤铁矿,而金属离子几乎不能进入四方纤铁矿,这与三种矿物的结构有很大关系。三种矿物按照六方纤铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿的顺序,其结构中FeO_6八面体共边配位的比例依次减少,而共角顶配位的比例依次增多,空间自由度依次变小,可伸缩变换的Fe-O键数量依次减少。因此对于层状结构等空间自由度更大的矿物,更容易发生同晶替代。2.Co同晶替代纤铁矿时,晶胞参数c呈减小趋势,由于在掺杂量为1.09mol%时Co(Ⅱ)逐渐转变为Co(Ⅲ),半径变小而形成体积更小的钴氧八面体,因此晶胞参数a、b呈先增大后减小。Zn替代纤铁矿抑制了纤铁矿a轴、b轴方向的生长,使其产生结构缺陷。形貌上Cd、Co和Zn的加入均使得纤铁矿晶体增大。3.在六方纤铁矿中,Cd替代使晶胞参数a和c增大且对c的影响更大。因为Cd的半径(Cd~(2+)(0.95?))远大于Fe的半径(Fe~(3+)(0.645?)),因此Cd的替代使原本的铁氧八面体变成体积更大的Cd氧八面体,从SEM结果也可看出六方纤铁矿的颗粒明显增大,由圆片状变为不规则的片状。Co的掺杂使晶胞参数a和c整体呈减小趋势,晶体颗粒先减小后增大,且在掺杂量达到12.19 mol%时由层状堆叠转变为交错堆叠。Zn对六方纤铁矿的影响与其他两种金属离子不同,Zn的加入使颗粒尺寸变小但仍为层状堆叠。
【图文】：

图 1.1 纤铁矿结构示意图Fig1.1 The structure of lepidocrocite矿比针铁矿和赤铁矿少见，由于其形成于 Fe(Ⅱ)性交替氧化还原较为活跃的地方(Antonio et al. 200在着纤铁矿、四方纤铁矿、针铁矿等，它们处于et al. 1995)，随着生物的作用和周围环境的影响的无氧光合作用中，以 Fe(Ⅱ)作为电子供体生成转化为纤铁矿和针铁矿等(Danielle et al. 2005)。在铁矿和针铁矿(Antonio et al. 2007)，Chatellier 等人菌存在的条件下，细菌细胞壁表面及其周围形成 2001)。且相较于非生物系统，细菌的存在影响了1)。由于生物矿化作用，在海洋生物体内也含有后依次由核心区域、纤铁矿层、磁铁矿层和水铁矿

华中农业大学 2019 届硕士学位论文立体结构(Chukhrov et al. 1976)。六方纤铁矿中 Fe 呈局部有序排列，使其沿着 c 轴有规律的交替堆叠(Patrat et al 1983)，因此该结构也可理解为是由层状的共边铁氧八面体组成，，如图 1.2 所示(Schwertmann et al. 1972)。但一些研究发现，在六方纤铁矿中少量的阳离子位点为四面体(Patrat et al 1983)，并且在六方纤铁矿内部存在八面体的共面、叠加错位以及部分八面体中心的 Fe 的偏移(Drits et al. 1993a)。自然环境中的六方纤铁矿和实验合成的六方纤铁矿在阳离子排序上略有不同，自然条件下的六方纤铁矿一个晶胞单元包含 2 个 FeOOH，而实验条件下得到的仅包含一个 FeOOH，但其阴离子均呈无序排列(Schwertmann U et al. 1972)。
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O77;TD912

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