亚熔盐介质中活性氧生成机理及赋存规律非线性光谱及分子模拟基础研究

发布时间：2020-04-07 05:20

【摘要】：针对我国两性金属资源利用率低、提取加工过程污染严重的难题,中国科学院过程工程研究所研发了亚熔盐非常规介质两性金属矿物高效清洁氧化平台技术,利用介质中大量赋存的具有强氧化能力的活性氧组分,实现了两性金属矿物温和反应条件下的高效转化(转化率接近100%)。为构建亚熔盐介质高效氧化分解两性金属矿物理论体系,解析介质中活性氧的作用原理,本论文利用二阶非线性和频光谱原位在线检测技术,建立了以界面氢键结构为核心的活性氧组分定性-定量测定方法,实现了亚熔盐介质中活性氧组分的量化测定;采用分子模拟和量化模拟深入研究了活性氧组分在界面的分子振动规律,解析了活性氧组分微观调控机制,形成了非线性光谱耦合化学计算研究活性氧组分生成机理及赋存规律新方法,为完善亚熔盐非常规介质高效清洁转化两性金属矿物新理论提供了支撑。本论文主要取得了以下创新性进展:(1)建立了亚熔盐介质中活性氧组分的生成机理研究方法。采用量子力学模拟方法研究亚熔盐介质中活性氧的生成机理,明确了不同活性氧组分的生成机理及介质和环境变化对不同活性氧组分相互转换的影响规律。研究表明在亚熔盐介质中,氧气分子与氢氧根离子首先生成过渡态O32-离子,然后O32-离子与溶液中的O2-离子反应形成HO2-离子(过氧氢根离子),HO2-离子是亚熔盐介质中主要的活性氧组分。过渡态O32-离子的存在降低了 H02-离子的反应生成能。相同条件下,氢氧化钾溶液中HO2-离子的相对生成能都低于相应的氢氧化钠溶液的相对生成能,即氢氧化钾溶液中更易于生成HO2-离子。(2)基于界面氢键结构变化规律,采用非线性表面振动光谱技术,建立了亚熔盐介质中活性氧组分的原位在线检测方法。创新性的将和频光谱与分子模拟相结合,在原子/分子尺度研究亚熔盐介质中活性氧组分的界面振动规律,明确了 2935 cm-1处振动峰是H02-离子的特征检测峰。由于HO2-离子在界面的吸附及排列特性,易形成对称性振动,不产生和频信号,因此随着介质中HO2-离子浓度的增加,2935 cm-1处的和频光谱强度随之逐渐下降。通过对比2935 cm-1处和频信号的强度可实现HO2-离子的定量检测。(3)掌握了亚熔盐介质中活性氧组分的赋存规律,实现了 HO2-离子的量化测定。采用和频光谱研究了 HO2-离子特征检测峰强度随浓度的变化规律,并拟合得到了振动峰强度与浓度之间的关系方程,计算得到了不同通气条件下亚熔盐介质中HO2-离子的浓度,实现了HO2-离子的定量检测。研究表明当通入纳微氧气泡时,可大幅增加介质中HO2-离子的含量,当通入的氧气气泡尺寸降低至0.5微米时,HO2-离子浓度增加了接近五十倍。进一步研究表明相同条件下氢氧化钾介质中活性氧含量普遍高于氢氧化钠介质。
【图文】：

水流动,熔盐,化学反应活性

亚熔盐非常规介质是可提供高化学反应活性、高离子活度氧负离子的高浓碱逡逑金属盐介质。根据体系中含水量的不同，全浓度范围可划分为熔盐、亚熔盐和常逡逑规电解质溶液三个区域。以氢氧化钾介质为例，如图１．１所示：（１）熔盐区，体逡逑系含水量为零，此区域中介质温度和沸点特别高，黏度大，流动传递性能差ｄ２）逡逑亚熔盐区，具有高ＯＨ—活度系数，可通过量化调控体系理化性质、反应／传质性逡逑能而实现对介质反应活性的调控；（３）常规电解质溶液区，此区域黏度系数低，，逡逑传质性能好，但沸点及反应活性低。逡逑与传统工艺反应介质相比，亚熔盐非常规介质具有明显的优越性，主要体现逡逑在以下三个方面：逡逑（１）高化学反应活性逡逑亚熔盐反应体系中含有高浓度Ｏｆｆ离子，且赋存大量的氧负离子（ＭＩＬＥＳ，逡逑２００３），可催化活化氧气分子生成大量的活性氧中间体。大量赋存的活性氧中间逡逑体具有高化学反应活性的特点

作用原理,铁矿,铬铁矿,熔盐介质

２０００：．，２００２；，逡逑２００９；邹轶和彭健，２０１３）。逡逑为解析亚熔盐介质高反应活性原理，特别是介质中活性氧的作用机制，前主要采用电化学方法对介质中活性氧的生成机理及赋存规律进行了大量研（Ｊｉｎ邋等．，２０１０；邋Ｊｉｎ邋等．，２０１２；邋Ｙａｎ邋等．，２０１５；邋Ｙｕ邋等．，２０１７），并且针对性氧氧化两性金属矿物高效溶出的宏观和微观机理进行了探索性研究（Ｊｉｎ等．，逡逑２０１０；邋Ｊｉｎ邋等？，２０１１；邋２０１２；邋Ｓｕｎ邋等？，２００９；彭中等２０１４），初步探明了性氧组分催化氧化矿物分解过程的作用机理。以铬铁矿为例，其微观反应过程大致分为四个步骤，作用机理如图１．２所示（孙峙，２００７）：逡逑（１）逦０２＿引起铬铁矿沿［１１１］晶向发生晶格畸变；逡逑（２）逦０２被０２＿还原生成０２２－；逡逑（３）０２２？引起矿物表面Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋等离子氧化和游离，进一步破坏晶格结构；逡逑（４）实现Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋等离子的氧化，形成表面疏松层和未反应的内核。逡逑
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TD98

【参考文献】