粒状煤矸石的活化及其在水泥基材料中的应用研究

发布时间：2020-08-31 12:17

　　煤矸石是在采煤和选煤过程中产生的固体废弃物,约占全国固体废弃物总量的10-15%,已成为我国最大宗的工业固体废弃物。据统计,我国煤矸石堆积量已超过50亿吨,且每年仍以1.5~2亿吨增长,而年利用率仅为60%左右,大多数应用在筑基修路上,极大地限制了其高附加值利用。本文针对于此,以淮北粒状煤矸石为原料制备了用于水泥中的煅烧煤矸石活性粉体材料。基于水泥基材料对火山灰质混合材的要求,详细分析了煤矸石在煅烧前后所含炭的变化,揭示了煤矸石经煅烧后产生活性的根本原因并通过碱激发快速评价法对其活性大小进行了评价,探究了煅烧煤矸石活性粉体材料颜色转变机理并给出了调控方案,提供了量化并评价煅烧煤矸石活性粉体材料颜色的方法,为其更好的应用在水泥基材料中奠定基础。系统研究了煅烧煤矸石活性粉体材料掺入水泥后对其流动度、力学性能、水吸附以及抗氯离子渗透性能的影响,并通过响应曲面法优化设计制备了煅烧煤矸石活性粉体材料-粉煤灰复合水泥。通过煅烧后颜色的差异将不同矿物组成的煤矸石分选出,详细表征了其物化性质,并探究了其对于水泥基材料水化机制及宏观性能的影响。通过上述研究得出的主要结论如下:(1)随着煅烧温度的升高,煤矸石中炭组分及高岭石所含的羟基去除也更为充分,经650℃、750℃煅烧后的煤矸石掺入水泥后抗压强度比K较高,活性最优,各种活性评价法也得到相似的结论;煤矸石经煅烧后,其[SiO_4]的结构和Al的配位数会发生变化,在煅烧温度为750℃时,其Q~3(-100.26ppm)结构的[SiO_4]、Al[5]的含量分别可达66.19%,43.62%,二者含量的升高使得此温度下煅烧煤矸石的活性大幅增加,并且二者含量的高低与煤矸石的活性具有较好的相关性;碱激发快速评价法中,试件强度发展迅速、来源单一,避免了其它方法的缺陷,其操作简单,价格低廉,不仅能迅速得到试验结果,而且能够定量材料活性大小,可作为一种快速评价煅烧煤矸石活性的方法。(2)煅烧煤矸石中炭的残余量以及菱铁矿的分解氧化情况是其颜色具有多变性的主要原因。在氧气充足情况下煅烧,炭组分被去除,菱铁矿被氧化为赤铁矿使得煅烧煤矸石活性粉体材料的颜色较红。控制保温时间、煅烧气氛、颗粒堆积方式可有效改善煅烧煤矸石活性粉体材料的颜色,但是需要注意其烧失量不能较大。改变颗粒堆积方式控制了氧气侵入堆积体内部的量,可使煅烧的煤矸石粉R值(R是代表红色通道的颜色)降至90,综合煅烧煤矸石活性粉体材料颜色评价模型,改变颗粒堆积方式煅烧的煤矸石粉色品坐标最接近基准胶凝材料,颜色调控效果最好。(3)煤矸石中含有的炭及有机质会严重影响水泥基材料的工作性能,综合考虑煤矸石煅烧后活性、煅烧能耗及对水泥基材料工作性能的影响,最佳煅烧温度应在650~750℃,保温时间应在6~8h。掺有30%经750℃煅烧的煤矸石砂浆试件初始和二次吸收系数分别较未掺煤矸石组下降了44.6%和75.6%,电通量下降了84%,说明掺入煅烧煤矸石活性粉体材料可有效改善水泥基材料的孔结构。将活性最优的煅烧煤矸石活性粉体材料与粉煤灰进行复合,在总掺量为30%时,砂浆试件28d强度能达到42.5强度等级的复合硅酸盐水泥标准。(4)通过煅烧后颜色的差异可将煤矸石中不同组成的矿物相分选出。砂质煤矸石中石英含量较高,而黄白色和红色煤矸石中偏高岭石相较多。碱激发快速评价法表明砂质煤矸石活性较黄白色和红色煤矸石低。黄白色和红色煤矸石在掺入水泥后可与水泥水化产生的CH反应从而提升水泥净浆的化学结合水含量,改善孔结构。二者对水泥砂浆的流动度影响不大,并且在28d时二者的活性指数可达85%左右。
【学位单位】：安徽建筑大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TD849.5;TQ172.4
【部分图文】：

微观形貌,煤矸石,煤矸石粉,原状

图 1-1 XRD 图谱: (a)原状煤矸石; (b)煤矸石粉磨 10h[14]Fig.1-1 XRD patterns: (a)raw coal gangue; (b)coal gangue milled 10h[14]（2）热激发煤矸石热激发即是除去其中的碳及有机质，使粘土质矿物脱羟基，破坏铝氧四面体和硅氧四面体的稳定聚合长链结构，形成热力学不稳定的无定形状态，达到活化目的。李超等人[19]将山东地区煤矸石置入回转窑中动态煅烧，结果表明掺有 700℃煅烧下的煤矸石活性最强，煤矸石水泥 28d 强度可达 48MPa。周双喜等人[20]将徐州煤矿产出的煤矸石在 800℃下煅烧后掺入水泥中，并采用 DSC-TG 量化了水化产物中 CH（Ca(OH)2）的量，发现掺有煅烧煤矸石的水泥净浆中 CH 含量远低于纯水泥体系，印证了煅烧煤矸石具有较强的火山灰活性。范德科等人[21]对北京房山区煤矸石进行热活化时发现在 900℃时粘土质矿物完全分解，微观形貌上孔洞和蓬松颗粒状结构较多，将此温度下煅烧的煤矸石掺入水泥中，砂浆的力学性能也最优。（3）化学激发

溶解度,煤矸石

图1-2 Ca-OH 溶解度关系[38]Fig. 1-2 Ca-OH solubility relationship[38]析测试方法析方法是判断材料相变最常用也是最直观的手段，在分析时不可或缺。曹钊等人[39]对内蒙古包头地区的煤矸石进和无氧气氛下的热失重分别为 26.6 %和 15.2 %。XRD 表矿物成分为高岭石和石英，在 400 ℃时高岭石的衍射峰开，600 ℃衍射峰完全消失，使得其火山活性大大增强了新的矿物相莫来石以及少量方石英(见图 1-3)，其是由成的，莫来石相结晶度较高几乎无活性，导致整体火山灰温度煅烧下煤矸石的火山灰活性检测也印证了上述结论选取内蒙古准格尔地区的煤矸石为原料进行热活化，

谱图,煤矸石,煅烧温度,XRD谱

图 1-3 不同煅烧温度下煤矸石的 XRD 谱图[39]Fig.1-3 XRD patterns of coal gangue calcined atdifferent temperatures[39]图1-4 温度对热处理煤矸石火山灰活性的影响[39]Fig.1-4 Effect of temperature on pozzolanic activityof thermal treated coal gangue[39]王海霞等人[43]将一定比例的脱硫石膏和 CaO 掺入原状煤矸石粉中，并通过 XRD研究了不同混磨工艺下，经 700 ℃煅烧后原料物相的变化。对比发现，未掺加脱硫石膏和 CaO 组仅发生了高岭石和绿泥石的分解；干混工艺下 CaO 发生了部分固相反应，产生了新的物相 CS 和 C12A7，仍余留少量 CaO，但 CS 水硬性很差，对材料的活性鲜有帮助；湿混工艺下 CaO 峰消失，反应较为完全，并有 C2S 生成，其可大大增强材料的活性。通过对掺有三种材料砂浆力学性能的测试也印证了这一点。宋旭艳等人[44]采用XRD分析方法系统研究了高温活性区不同氧化钙掺量对煤矸石增钙活化处理过程的影响，发现在 1100~1150 ℃时，CaO 掺量不宜大于 25 %，此时能生成较多的C2S，对活化材料的活性提升很大，当 CaO 掺量高于 25 %时有 C3S 生成，但伴随生成的还有活性较低的 C2AS，对煅烧煤矸石的活性有不利影响；当温度高于 1200 ℃时，煤矸石不宜采用增钙活化，此时不仅能耗增加，还会生成较多的 C2AS。

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