手性农药草铵膦在水和土壤环境中立体选择性行为研究

发布时间：2020-05-29 10:45

【摘要】：用冠醚手性固定相在超高效液相色谱串联高分辨质谱仪(UHPLC-HRMS)上建立检测土壤和水样中的草铵膦对映体及两种代谢物的残留分析方法。分别用草铵膦外消旋体、纯D-草铵膦和纯L-草铵膦研究了手性农药草铵膦在水和土壤样品中的对映选择性降解和手性稳定性,考察手性农药草铵膦在水和土壤样品中的降解特性,并阐明了代谢物3-(甲基膦基)丙酸(MPP)和N-乙酰草铵膦(NAG)的形成趋势。在冠醚手性固定相上成功分离了草铵膦对映体,两对映体分离度为1.55,分离条件如下:流动相为1.5%甲酸水溶液;柱温6°C;进样量为5μL;流速为0.3mL/min;色谱柱为CROWNPAK CR(+)手性柱。在电喷雾离子源(ESI)SIM模扫描模式下对草铵膦对映体及其代谢物MPP和NAG进行检测分析。土壤样品经蒸馏水振荡提取后用二氯甲烷净化,水样品直接过滤经UHPLC-HRMS检测草铵膦及两种代谢物。5种水样和4种土样中基质标准曲线的线性关系良好,相关系数R~20.9985,平均回收率为85.22%-100.36%,相对标准偏差为0.95%-7.11%。在缓冲溶液中草铵膦对映体的降解速度很慢,培养100 d检测降解率基本等于零。在未灭菌的池塘水中培养100天的降解率低于22%,尽管降解缓慢,但L-草铵膦的降解速度略快,优先在两种自然水样(池塘水和河水)中降解。草铵膦纯对映体在五种水溶液培养试验中,未检测到两个对映体之间的转化,草铵膦对映体在水溶液中保持手性构型稳定。在四种未灭菌土壤样品中,草铵膦外消旋体在土壤中降解较快,D-草铵膦的半衰期(t_(1/2))为5.82-28.88 d,L-草铵膦的半衰期(t_(1/2))为3.41-11.55 d,草铵膦对映体在土壤中具有对映选择性降解,即L-草铵膦优先降解。在两种灭菌土壤样品中,草铵膦两个对映体在土壤中的降解速率相同,草铵膦对映体在灭菌土壤中的降解不存在选择性,即不发生对映选择性降解。与未灭菌的土壤样品相比,微生物的生物学过程对于草铵膦的对映选择性降解至关重要。草铵膦在土壤降解过程中,大多数情况下,代谢物MPP的浓度大于NAG。然而,在ac-4土壤中光学纯的L-草铵膦降解过程中,NAG的量在0-14天显著大于MPP的量。草铵膦纯对映体在土壤样品培养试验中,未检测到两个对映体之间的转化,草铵膦对映体在土壤样品中保持手性构型稳定。研究结果为正确鉴定土壤和水环境中草铵膦对映体及其代谢产物提供了一种可行的手性方法;有助于系统地评估草铵膦对映体及其代谢物在水和土壤中的环境行为,为合理使用手性农药草铵膦提供参考数据。
【图文】：

色谱,甲酸,草铵膦,对映体分离

甲酸对草铵膦对映体分离的影响(a：0.5%甲酸水；b：1.5%4%甲酸水). Effect of the formic acid proportion on enantiomeric separation (a:0.5% formic acid; b: 1.5 formic acid; c:4% formic acid)化色谱时，流动相和柱温是对映体分离的关键因素。在察柱温对草铵膦对映体分离的影响。结果如表 3-1 所时间和分离度均增加。草铵膦对映体在 6 ℃的柱温相分离度为 1.55。在此条件下可以很好的分离检测不会损坏仪器，同时节约成本。表 3-1 温度对草铵膦对映体分离的影响le 3-1. Effect of temperature on enantiomeric separation of glufos度(℃) t1t2

草铵膦,代谢物,对映体,保留时间

条件：子源：电喷雾离子源(ESI)模式：SIM 模式流速：50 L/min气流速：10 L/min雾电压：3.50 KV管温度：320 ℃气温度：480 ℃定性离子：182.05767m/z (草铵膦)；153.03112m/z (MPP)；224.06824 m/z (NAG)述条件下，浓度为 1 μg/mL 草铵膦对映体及其代谢物 MPP 和 NA图 3-2 所示，，草铵膦对映体的保留时间为 3.45 min 和 4.18 min，代保留时间为 4.35 min，代谢物 MPP 的保留时间为 4.23 min。
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X592

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