H-AFEX预处理对玉米秸秆木质素结构及酶水解的影响研究

发布时间：2020-10-22 08:23

　　 随着化石能源的日渐枯竭和环境的逐渐恶化,寻找清洁能源越来越成为社会关注的焦点,生物质燃料乙醇作为被认为最有工业应用前景的再生能源之一,得到了广泛的研究。而在生物质燃料乙醇的制备过程中,木质素被认为是主要的障碍。因为木质素的存在导致木质纤维原料存在天然的“顽抗性”,大大的降低了生物质燃料乙醇的转化效率。因此在生物质燃料乙醇的制备时,原材料需经过预处理工艺,有效的预处理能够大大降低木质素在燃料乙醇转化过程中的抑制作用。因而,研究木质素在预处理中的结构变化,能够推动预处理工艺的研究发展。本文以玉米秸秆为研究对象,以过氧化氢预处理(H_2O_2 pertreatment)、氨纤维爆破预处理(Ammonia Fiber Expansion Pretreatment,AFEX)以及过氧化氢—氨纤维爆破联合预处理(Hydrogen Peroxide Presoaking Prior to Ammonia Fiber Expansion Pretreatment,H-AFEX)为研究方法,提取不同预处理工艺下的磨木木质素,探究木质素在预处理过程中的结构变化以及木质素对玉米秸秆酶水解的影响。从而为预处理研究工艺的优化以及木质素高效利用提供理论基础。论文的主要研究内容及结论如下:(1)H-AFEX预处理后木质素的C、H含量降低,N、O含量则有所升高;H-AFEX预处理过程能够使木质素侧链断裂,降低木质素的分子量;木质素中的酯键、烷基醚建、芳基醚键会发生明显的断裂,4种木质素都为G(愈创木基)H(对羟苯基)S(紫丁香基)型木质素,G型木质素在预处理过程中最容易发生降解,木质素中阿魏酸酯和对香豆酸酯发生降解,降解程度随着实验条件的加剧而程度加大。然而预处理过程中,树脂醇、对香豆满和苯环结构较稳定,不易被破坏。(2)预处理过程中的木质素的N、O含量变化分别取决于AFEX预处理和H_2O_2预处理过程;在采用H-AFEX预处理时,能够明显的降低木质素的分子量,其结构相对于未经预处理和单一过氧化氢及AFEX预处理木质素更加的均一;预处理过程中木质素中羰基以及酯键的变化主要取决于AFEX预处理;H-AFEX预处理过程中烷基醚键的断裂程度以及G型木质素结构的降解程度都要弱于单一的H_2O_2预处理和AFEX预处理。(3)木质素对单一的微晶纤维素酶水解有明显的抑制作用;采用未经预处理玉米秸秆作为酶解底物时,木质素的种类以及不同的木质素添加量,对酶水解的过程的影响较小;当采用经过预处理的玉米秸秆作为酶水解底物时,H-AFEX对玉米秸秆的酶解效率有巨大的提升,相对于未经预处理秸秆,葡聚糖、木聚糖转化率提升110.61%和134.78%,总糖产量提升2.19倍。分子量较低的木质素对酶水解的影响相对要弱即经过高温预处理的木质素对酶水解过程的影响要弱;同时,来自于木质素中高浓度的脂肪族羟基会导致酶水解效率随着木质素添加量的升高而降低;并且木质素对经过预处理玉米秸秆酶水解的影响更强。(4)酶解残渣木质素具有相对较高的C、N含量,但是O含量偏低,分子量有大幅的降低,多分散性系数较大,分子量分布较广;酶解木质素中烷基醚键会发生断裂;酶解残渣木质素为HGS型木质素,由于在预处理过程中,主要G型木质素发生降解,S/G的比率增大,S型结构相对含量增多,导致酶解残渣木质素以S型单体为主。酶解残渣木质素中含有相对较低的阿魏酸酯类和对香豆酸酯类结构;酶解残渣木质素热解需要较高的活化能,热稳定性较高,且热解过后焦炭的得率比原材料木质素有所提升,该类木质素在制备生物质炭过程中能有较高的得率,且在制备耐热性环氧树脂和新型阻燃材料上有较高的应用价值。
【学位单位】：浙江农林大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X712
【部分图文】：

随着石油、煤和天然气等п可再生资源的日益枯竭以及环境污染问题的日趋严重，对可再生生物质资源的高效利用引起了人们的广泛关注。而木质纤维素是地球т最丰富的可再生的生物质资源之 。其为植物细胞壁的主要成分，包含了纤维素、木质素和半纤维素с大组分[1]，每年光合作用产生的木质纤维素类生物质高达 1000 亿吨以т，然而只有小部分的生物质被有效利用，其中中国每年秸秆类的产量在 7.04 亿左右[2]。木质纤维素（图 1.1）[3]主要由纤维素、木质素、半纤维素с种组分以各种化学键相互连接形成木质纤维素[4]，纤维素由葡萄糖通过糖苷键聚合而成，其分子间和分子内都具有很强的氢键，具有较高的结晶度。木质素由苯丙烷基聚合而成。半纤维素则是由木糖和其他 些糖基聚合而成的复杂聚合物。而在木质纤维素的利用过程中，其结构存在的“顽抗性”成为木质纤维素高效利用的主要障碍。而其主要因素在于木质素[5]，由于木质素在с大组分中充当“胶黏剂”的作用，使得с大组分很难有效的分离从而降低木质纤维素的利用效率。

[6]，其原理是将木质纤维素材料在 定温度压力н的反应釜内，通入液氨处理段时间，然后快速释放压力，液氨的快速气化，使得纤维素膨胀，改变其精细结构，破坏其结晶结构[7]，大幅提高纤维素的酶解效率。1.1.1 木质素的组成及结构木质素是自然界中含量最高的可再生芳基化合物资源，是 种具有с维立体结构的天然高分子聚合物，其芳环聚合物结构中主要包含甲氧基、酚羟基、醇羟基、端基醛等官能团[8]，目前普遍认为木质素с种前驱体香豆醇，松柏醇和芥子醇通过酶的脱氢聚合及自由基耦合而成。其с种前驱体分别对应的木质素结构单元分别为对羟苯基（H）、愈创木基（G）、紫й香基（S）с种苯丙烷类结构单元（图 1.2）[9]。研究表明，阔叶材木质素主要有 G、S 两种单元构成，针叶材木质素由 G 结构单元构成，而非木材纤维木质素由 G、S、H с种结构单体构成[10]。

图 1.3 木质素中主要的连接键Figure1.3 Main linkage in lignin了木质素结构单元之间的连接键，木质素分子间也存在着氢对稻秆碱木质素、玉米秆碱木质素和甘蔗渣木质素磺酸盐с种，с种木质素的红外图谱中，—OH的特征峰依次向高波数方向甘蔗渣木质素磺酸盐中的氢键作用依次小于玉米碱木质素和素分离及分析方法构表征的木质素的分离方法，根据其原理п同可分为两大类
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本文编号：2851352