土壤六氯环己烷污染强化生物修复技术及微生物作用机制研究
发布时间：2021-09-05 06:09
六氯环己烷（Hexachlorocyclohexanes,HCHs）广泛用于各种农药制剂中,以提高作物产量并保护树木和幼苗等为主要目标。在1947年至1997年之间,约33%的全球产量来自中国,尽管自1970年代以来HCHs的使用已被禁止或限制,但由于处置或储存不当,许多以前的农药生产厂土壤仍然受到严重污染。由于HCHs具有持久性、毒性和生物蓄积性等性质,对环境和公众健康均构成了巨大威胁。工业级别纯度的六六六有五种异构体,其中以α-、β-和γ-HCH为主。尽管γ-HCH（林丹）是唯一表现出特定杀虫活性的异构体,但α-和β-HCH均具有致癌性。因此,需要一种有效、经济和安全的修复技术。本文首先通过比较不同条件下过硫酸盐氧化和零价铁还原对HCHs的去除效率,确定以纳米零价铁还原耦合土著微生物开展厌氧泥浆培养试验,设置了未添加的处理作为对照组、添加乙酸钠进行生物刺激、以及零价铁预处理后不作处理、添加乙酸钠和叠氮化钠灭菌共五组处理,探究了不同厌氧强化条件下土壤微生物对长期老化污染土壤中高浓度HCH异构体的降解行为,通过对其降解动力学进行Logistic方程拟合区分出化学与生物还原的贡献,并采用...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
α-、β-、γ-和δ-HCH的立体化学结构示意图
浙江大学硕士专业学位论文3和大沽化工厂(Duanetal.,2008;牛丽丽,2015)。虽然其在环境中的残留随着代谢和挥发已有明显减少，但由于在1960至1983年间逐年增加的产量，半衰期长（α、β和γ-HCH在土壤中的半衰期分别为55-162、100-184和12-174天(OnogboseleandScrimshaw,2014)），加之许多农药厂、化工厂由于不严密的生产过程及不适当的处置造成当地水体和土壤严重污染，现今在一些地区仍可检测到较高浓度的HCH异构体。吴志昇等(2009)在广州市农业表层土中检测到不同浓度的HCH对四种异构体，其中β-HCH是主要污染物。HCHs在胶州湾水域处浓度变化与入湾河流流量变化一致，在夏季达到最高含量5.393-12.480μgL-1(陈豫等,2015)。牛丽丽(2015)对我国和其他国家或地区农田土壤中HCHs残留水平进行了总结，我国平均总含量最高值为32.9ngg-1出现在天津，这与该地历史上大量生产HCHs有关。同时他们于2011～2013年在我国31个盛自治区和直辖市的农田中采集131和表层土壤样品（图1.2），结果表明测定的农田HCHs残留没有超过国家二级限制标准50ngg-1（GB-15618-2008），并且β-HCH于HCHs总浓度相关性达到了0.99，再次说明相比其他异构体，β-HCH更稳定、更易富集而不易水解或酶解(Niuetal.,2013)。图1.2中国各省农业土壤中六氯环己烷异构体占比(Niuetal.,2013)Fig.1.2ProvincialfractionsofHCHisomersinagriculturalsoilsacrossChina(Niuetal.,2013)
浙江大学硕士专业学位论文7作者认为存在三种脱氯机制：脱氯化氢（Dehydrochlorination,DHC）、双氯消除（Dichloroelimination,DCE）和氢解作用（Hydrogenolysis,HG），三条反应路径（图1.3）：路径1通过DHC消去相邻碳原子的一个氯和一个氢得到PCCH，而后继续发生DHC反应最终得到二氯苯（Dichlorobenzene,DCB）并通过HG（氢原子取代氯原子）形成苯或氯苯。路径2则通过DCE从相邻两个碳原子中消除两个氯原子形成C=C得到TeCCH，最终通过DCE或DHC形成苯和氯苯。路径3与路径1的区别在于生成PCCH后发生DCE反应，作者没有检测到中间产物三氯环己二烯（Trichlorocyclohexadiene,TCCHD），可能是因为其不稳定或产量较少造成的。图1.3γ-HCH可能的降解途径(Singhetal.,2012)Fig.1.3Proposeddegradationpathwaysofγ-HCH(Singhetal.,2012)尽管纳米零价铁对污染物有高效的去除率，但由于独特的物理化学性质使其在应用中存在以下问题：1）纳米颗粒易团聚，即使加入改性剂也会由于覆盖反应位点而降低反应活性；2）纳米金属颗粒施用于生态环境，其对动植物以及微生物的生物毒性尚在研究中，可能造成二次污染；3）对于卤代物，nZVI只能使其发生还原脱氯，不能完全矿化，还需要联合其他生物化学或物理技术达到修复目标。例如HCHs的脱氯产物苯可以通过好氧/厌氧微生物、化学氧化或蒸汽浸提（Soilvaporextraction,SVP）等技术实现完全矿化。
【参考文献】：
期刊论文
[1]禁用后有机农药六六六在胶州湾海域的含量年份变化[J]. 陈豫,艾鸿,赵慧娟,杨丹枫,杨东方. 海洋科学. 2015(12)
[2]广州市农业土壤中六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）的残留特征[J]. 吴志昇,谢光炎,杨国义,张天彬,高原雪,万洪富. 生态环境学报. 2009(04)
博士论文
[1]我国农田土壤和周边树皮中持久性有毒物质的残留特征及健康风险[D]. 牛丽丽.浙江大学 2015
[2]氧化物纳米材料的磁性以及多铁特性研究[D]. 孙礼.山东大学 2012
[3]持久性有机氯农药母婴机体负荷与暴露评估研究[D]. 周萍萍.中国疾病预防控制中心 2010
硕士论文
[1]典型农田土壤对BHC和DDT的吸附特征研究[D]. 高明.吉林大学 2007
本文编号：3384831
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
α-、β-、γ-和δ-HCH的立体化学结构示意图
浙江大学硕士专业学位论文3和大沽化工厂(Duanetal.,2008;牛丽丽,2015)。虽然其在环境中的残留随着代谢和挥发已有明显减少，但由于在1960至1983年间逐年增加的产量，半衰期长（α、β和γ-HCH在土壤中的半衰期分别为55-162、100-184和12-174天(OnogboseleandScrimshaw,2014)），加之许多农药厂、化工厂由于不严密的生产过程及不适当的处置造成当地水体和土壤严重污染，现今在一些地区仍可检测到较高浓度的HCH异构体。吴志昇等(2009)在广州市农业表层土中检测到不同浓度的HCH对四种异构体，其中β-HCH是主要污染物。HCHs在胶州湾水域处浓度变化与入湾河流流量变化一致，在夏季达到最高含量5.393-12.480μgL-1(陈豫等,2015)。牛丽丽(2015)对我国和其他国家或地区农田土壤中HCHs残留水平进行了总结，我国平均总含量最高值为32.9ngg-1出现在天津，这与该地历史上大量生产HCHs有关。同时他们于2011～2013年在我国31个盛自治区和直辖市的农田中采集131和表层土壤样品（图1.2），结果表明测定的农田HCHs残留没有超过国家二级限制标准50ngg-1（GB-15618-2008），并且β-HCH于HCHs总浓度相关性达到了0.99，再次说明相比其他异构体，β-HCH更稳定、更易富集而不易水解或酶解(Niuetal.,2013)。图1.2中国各省农业土壤中六氯环己烷异构体占比(Niuetal.,2013)Fig.1.2ProvincialfractionsofHCHisomersinagriculturalsoilsacrossChina(Niuetal.,2013)
浙江大学硕士专业学位论文7作者认为存在三种脱氯机制：脱氯化氢（Dehydrochlorination,DHC）、双氯消除（Dichloroelimination,DCE）和氢解作用（Hydrogenolysis,HG），三条反应路径（图1.3）：路径1通过DHC消去相邻碳原子的一个氯和一个氢得到PCCH，而后继续发生DHC反应最终得到二氯苯（Dichlorobenzene,DCB）并通过HG（氢原子取代氯原子）形成苯或氯苯。路径2则通过DCE从相邻两个碳原子中消除两个氯原子形成C=C得到TeCCH，最终通过DCE或DHC形成苯和氯苯。路径3与路径1的区别在于生成PCCH后发生DCE反应，作者没有检测到中间产物三氯环己二烯（Trichlorocyclohexadiene,TCCHD），可能是因为其不稳定或产量较少造成的。图1.3γ-HCH可能的降解途径(Singhetal.,2012)Fig.1.3Proposeddegradationpathwaysofγ-HCH(Singhetal.,2012)尽管纳米零价铁对污染物有高效的去除率，但由于独特的物理化学性质使其在应用中存在以下问题：1）纳米颗粒易团聚，即使加入改性剂也会由于覆盖反应位点而降低反应活性；2）纳米金属颗粒施用于生态环境，其对动植物以及微生物的生物毒性尚在研究中，可能造成二次污染；3）对于卤代物，nZVI只能使其发生还原脱氯，不能完全矿化，还需要联合其他生物化学或物理技术达到修复目标。例如HCHs的脱氯产物苯可以通过好氧/厌氧微生物、化学氧化或蒸汽浸提（Soilvaporextraction,SVP）等技术实现完全矿化。
【参考文献】：
期刊论文
[1]禁用后有机农药六六六在胶州湾海域的含量年份变化[J]. 陈豫,艾鸿,赵慧娟,杨丹枫,杨东方. 海洋科学. 2015(12)
[2]广州市农业土壤中六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）的残留特征[J]. 吴志昇,谢光炎,杨国义,张天彬,高原雪,万洪富. 生态环境学报. 2009(04)
博士论文
[1]我国农田土壤和周边树皮中持久性有毒物质的残留特征及健康风险[D]. 牛丽丽.浙江大学 2015
[2]氧化物纳米材料的磁性以及多铁特性研究[D]. 孙礼.山东大学 2012
[3]持久性有机氯农药母婴机体负荷与暴露评估研究[D]. 周萍萍.中国疾病预防控制中心 2010
硕士论文
[1]典型农田土壤对BHC和DDT的吸附特征研究[D]. 高明.吉林大学 2007
本文编号：3384831
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