PDMDAAC与氯胺反应形成NDMA规律的初步研究

发布时间：2020-08-11 17:32

【摘要】：我国微污染原水普遍含有氨氮,在原水处理制饮用水过程中多采用氯作为预氧化的消毒剂,在这种情况下就可能会生成氯胺。进一步,产生的氯胺就可能会与水中已有的和所投加的水处理剂中的含有二甲胺(DMA)官能团的小分子和聚合物((如聚二甲基二烯丙基氯化铵(Polydimethyldiallylammoniumchloride,简称 PDMDAAC))等反应生成一种消毒副产物(N-Nitrosodimethylamine,简称NDMA)。本论文在已有文献报道的基础上以PDMDAAC与一氯胺的反应过程为研究对象,通过初步试验,建立相应的检测方法,研究并得到PDMDAAC和一氯胺浓度随反应时间变化规律以及NDMA的生成规律,尝试建立了反应动力学方程并得到活化能。完成的主要工作如下。首先,为了验证较高浓度100mg/LPDMDAAC投加量下NDMA生成规律,对已有文献报道的200ng/L量级的NDMA的检测方法进行验证并实际应用。结果发现:该方法在NDMA测定范围0.2～1.0mg/L和2.0～10.0mg/L的精密度分别为0.51±0.03mg/L和5.13±0.20mg/L,加标回收率为98.2%～99.8%。采用该方法研究在100mg/L PDMDAAC与125mg/L一氯胺反应条件下的各种影响因素,如:反应时间、一氯胺浓度、反应温度、pH值和PDMDAAC特征黏度值对NDMA的生成规律的影响。结果发现:固定其它条件不变时,NDMA生成量会随着一氯胺浓度、反应时间和温度在相应范围内的增大而增大;其中,对于中低特征黏度PDMDAAC在25℃,反应12h的条件下,于pH=5～9范围内,NDMA生成量先从pH=5时的0.8μg/L增加到pH=8时的9.0μg/L后又减少到6.4μg/L;此外,还发现与上相同条件下,随PDMDAAC特征黏度值增大,NDMA最大生成量从9.0μg/L减少到7.1μg/L。其次,为了研究近实际微污染原水的处理条件下NDMA的生成规律,改进得到了新的检测限为1Ong/L的NDMA的检测方法,在验证精密度和加标回收率的基础上,探究在近实际微污染原水处理条件下各种因素对NDMA生成规律的影响。结果表明:该方法精密度为25.10±0.80ng/L,加标回收率为98.22%～104.18%,表明改进后的NDMA检测方法可行。采用该方法对0.5～4.0mg/L 一氯胺浓度与0.5～3.0mg/L PDMDAAC反应生成NDMA影响规律进行探究。结果表明:在实际范围内,随着反应物浓度、时间或温度的增加,NDMA生成量随之增加;但是,PDMDAAC特征黏度增加从0.5dL/g增加至3.0dL/g时,却发现NDMA的形成量从36.3ng/L减少到14.9ng/L;同样的,pH值增加,则NDMA的生成量先从pH=5时的最小值8.6ng/L增加到pH=8时的最大值27.0ng/L后又在pH=9时减少到13.7ng/L。最后,为了深入了解研究PDMDAAC与一氯胺作用生成NDMA过程,研究了两者的反应动力学。采用初始浓度法来探索PDMDAAC与一氯胺浓度随时间的反应规律,并求算反应动力学方程和活化能。结果发现:PDMDAAC与一氯胺反应过程中各自的衰减趋势都符合准一级反应动力学规律(R20.9989)。在反应温度为15、25和35℃时,PDMDAAC与一氯胺反应生成NDMA过程的反应总级数分别为1.964、1.947和1.95;平均反应速率常数分别为7.30×10-6、1.17×10-5和2.39×10-5(mol·L-1)-1h-1;反应活化能Ea约为 44.23 kJ.mol-1。以上工作可为我国微污染原水在采用预氯氧化和氯消毒处理过程中,同时采用含PDMDAAC的复合混凝剂强化处理工艺条件下,消毒副产物NDMA的生成可能性、生成含量预测与跟踪研究提供基础实验数据。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TU991.2;O623.737
【图文】：

机理,甲醇

而后采用适当的溶剂进行选择性解吸，从而达到分离和富集目标化合物的目的。逡逑其原理是利用不同物质在两相中具有不同的分配系数，因此通过使各组分物质经过吸附逡逑－解吸的分配作用从而达到萃取目的。固相萃取具体过程如下简图２．２所示。逡逑因此，如前所述，利用固相萃取原理对含ＮＤＭＡ的待测溶液进行萃取浓缩进而检逡逑测是一种行之有效的方法。对于固体填充物常见的活化溶液有二氯甲烷、甲醇、水等溶逡逑液，洗脱剂一般为有机溶剂，如二氯甲烷、甲醇和丙酮等［６４］。在本论文实验中ＮＤＭＡ逡逑标液是采用甲醇作为溶剂，且在检测过程中ＨＰＬＣ色谱仪流动相为甲醇和水，本文采用逡逑椰子壳ＳＰＥ萃取柱，用二氯甲烷、甲醇和水对固相萃取柱进行前处理活化后采用甲醇溶逡逑剂进行洗脱得到待测物质，最后用ＨＰＬＣ进行检测。逡逑１４逡逑

原理图,固相萃取,液相色谱法,分析检测

ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ邋ＡｇＮＰｓ逦ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ邋ＡｇＮＰｓ逡逑图２．１邋ＡｇＮＰｓ法测定ＰＤＭＤＡＡＣ机理逡逑２．３固相萃取技术原理逡逑固相萃取技术（Ｓｏｌｉｄ－Ｐｈａｓｅ邋Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，简称ＳＰＥ）［８５１是指通过利用固体吸附填充剂将逡逑待萃样品中的目标物吸附，从而使得其与样品溶液的其它物质分离，然后再加入适当的逡逑洗脱液洗脱从而解吸附；当然，也可将干扰杂质选择性吸附，从而让目标物质直接通过逡逑固体吸附剂。另外，为减少固体吸附剂的选择难度，可选择让千扰杂质和目标物质同时逡逑被吸附，而后采用适当的溶剂进行选择性解吸，从而达到分离和富集目标化合物的目的。逡逑其原理是利用不同物质在两相中具有不同的分配系数，因此通过使各组分物质经过吸附逡逑－解吸的分配作用从而达到萃取目的。固相萃取具体过程如下简图２．２所示。逡逑因此，如前所述，利用固相萃取原理对含ＮＤＭＡ的待测溶液进行萃取浓缩进而检逡逑测是一种行之有效的方法。对于固体填充物常见的活化溶液有二氯甲烷、甲醇、水等溶逡逑液

方案设计,思路图

图３．１方案设计思路图逡逑１９逡逑

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