竹炭基固体酸制备及催化酯化性能研究
发布时间:2018-04-14 08:00
本文选题:生物柴油 + 酯化 ; 参考:《山东大学》2017年硕士论文
【摘要】:采用废弃的高酸值动植物油脂为原料生产生物柴油能有效缓解我国能源危机、改善我国生态环境、降低生物柴油生产成本。但是,过高的酸值易使碱性催化剂失活,从而降低催化效率,因此高酸值原料油在使用前必须先进行预酯化降酸处理。以可再生生物质为原料的炭基固体酸催化剂具有酸密度高、催化活性好、易回收等优点,且来源广泛、价格低廉,近年来被广泛的应用于高酸值原料油的预酯化反应中。本文以我国常见竹材为原料,采用不同方法制备得到炭基固体酸催化剂,用于催化油酸和乙醇的酯化反应。同时借助TG、XRD、FTIR、N2吸附脱附和表面酸密度等表征手段揭示制备条件对炭基固体酸催化剂催化性能的影响规律和作用机理,并在优化酯化条件的基础上,探究催化剂的重复使用性能。最后利用热重红外联用技术对生物柴油主要成分及其原料油进行热解特性分析。以竹粉为原料基于不完全炭化磺化法制备竹炭基固体酸催化剂,优化催化剂的制备条件及酯化工艺条件,并结合各种表征手段探究催化剂的催化酯化作用机理。优化后,催化剂的最佳制备条件为:炭化温度Tc=350℃、炭化时间τc=2h、磺化温度Ts=105℃、磺化时间τs=2h,此时催化剂具有无序乱层石墨结构,表面酸密度为1.74mmol/g,且表现出良好的热稳定性,220℃以下不易分解。在催化剂添加量ζ=6wt.%、醇酸摩尔比γ=7、反应温度Te=90℃、反应时间τe=2h的工况条件下,炭基固体酸的酯化降酸率为98.40%,重复使用5次后,酯化降酸率下降到27.84%,表现出较差的重复使用性。但将5次使用过后的催化剂使用浓硫酸进行简单的再磺化反应,即可重新得到表面酸密度为1.31mmol/g,催化酯化效率为93.66%的炭基固体酸。以竹基活性炭为原料采用重氮还原法制备炭基固体酸催化剂,并结合各种表征手段,从催化剂制备条件及酯化参数的优化出发,探究炭基固体酸的酯化反应特性与作用机理。在S/C摩尔比1:1,磺化温度50℃,磺化时间10min的件下制备得到的炭基固体酸催化剂表面酸密度最高,达1.70mmol/g,且比表面积和比孔容积较大,分别为225.71m2/g和0.12cm3/g。将该催化剂用于催化油酸和乙醇的酯化反应,在催化剂添加量12wt.%、醇酸摩尔比7、反应温度85 ℃、反应时间3h的工况条件下,酯化降酸率达96.07%。催化剂重复使用5次后,由于表面活性官能团(Ph-SO3H)略有脱落,以及微观孔隙结构遭到破坏,使得油酸降酸率从96.07%下降到27.79%,表现出较差的重复使用性。利用热重-红外联用实验系统(TG-FTIR)探究生物柴油成分中的主要单脂肪酸脂(MO和EO)及其原料油(OA)的热解特性。在热解过程中,OA、MO和EO的主要失重区间分别为503.28-581.15K、447.03-543.53K和480.53-562.15K,且随着升温速率的提高,失重区间向高温方向偏移。基于非预置模型KAS积分法和OFW积分法计算OA、MO和EO的热解活化能分别在46.90-71.24kJ/mol,34.83-46.42kJ/mo l和 26.52-45.65 kJ/mol 范围内,焓变△H范围分别为42.75-66.58kJ/mol、30.80-42.70kJ/mol和22.63-41.18kJ/mol。Avrami理论计算OA、MO和EO的反应级数为 1.67-2.33、1.57-2.27、2.06-2.59。OA、MO和EO在热解过程中析出的气体产物主要有烷烃类、烯烃类、醛类、醚类和C02,其中烷烃类气体含量最多。此外,在OA的热解气体中发现酮类气体和H2O。
[Abstract]:In this paper , the catalytic performance of carbon - based solid acid catalyst is studied by means of TG , XRD , FTIR , N2 adsorption , desorption and surface acid density . The optimal conditions for the catalyst are as follows : carbonization temperature Tc = 350 鈩,
本文编号:1748382
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