基于白云石的钙基固体碱催化酯交换的特性研究

发布时间：2018-06-02 04:15

本文选题：生物柴油 + 酯交换　；参考：《山东大学》2015年硕士论文

【摘要】：酯交换是现有生物柴油生产的主要技术,其中催化剂的作用至关重要。钠、钙等均相催化剂的活性强,但存在不易与产物分离、不能重复利用、产物后续净化产生大量废水等问题,已逐渐被异相催化剂取代。CaO是典型的异相碱催化剂,但活性较差,而改性、负载等方法在提高CaO催化性能的同时,也增加了催化剂的制备成本,削弱了其经济性,因此,急需拓宽钙基固体碱的选择范畴,寻求廉价、高效的新型钙基催化剂。白云石是主要成分为CaMg(CO3)2的复合型碳酸盐矿物,经高温煅烧可以分解为CaO和MgO,具有作为酯交换催化剂的潜质,发展前景较好。论文主要针对生物柴油研究中存在的问题,如基础热力学数据不完善、氧化钙催化酯交换性能较弱以及生物柴油应用过程中热解机理不明确等,进行了如下工作：1、以三油酸甘油酯TO和三棕榈酸甘油酯TP为对象,采用基团贡献法和赵氏经验公式,计算了这两种甘油三酸酯TGs的三步连续酯交换的基础热力学数据。在TGs转化为甘油二酸酯(DGs)的R1、DGs转化为甘油单酸酯(MGs)的R2以及MGs转化为甘油的R3的过程中,TO和TP的焓变AH与熵变AS随温度的变化规律相似,R1、R2、R3的熵变"縎小于零,均为熵减过程,其中R3进行的难度较大。同时,TO和TP各步反应的Gibbs自由能变"縂随着温度的升高不断增大,平衡常数K减小,表明可逆反应能够发生,但难度渐增,且升温不利于反应的自发进行。2、通过高温煅烧活化法制备了基于白云石的钙基固体碱催化剂,优化了白云石催化酯交换的工况参数,并结合表征手段,揭示了白云石催化酯交换的作用机理。用于白云石催化酯交换的原料油—花生油的成分以不饱和脂肪酸为主,且酸值为0.44 mg KOH/g,可直接用于碱催化酯交换反应,同时其皂化值和平均相对分子质量分别为190.39 mgKOH/g和884.44 g/mol。结合TG和XRD表征结果,白云石的煅烧温度应为750℃以上。在催化剂用量4%、醇油摩尔比12、酯交换时间2 h,反应温度64℃的工况下,经800℃(D-800)和750℃(D-750)煅烧的白云石催化酯交换反应的甘油收率分别可以达到95.17%和96.15%。并且基于白云石的钙基固体碱催化剂能够表现出良好的重复使用性能,D-800在重复使用第8次时,仍能提供92.11%的酯交换效率。同时,所生产的生物柴油的理化指标满足ASTM D6751要求。3、利用热重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)研究了生物柴油的热解特性,同时,通过非预置模型法的Vyazovkin算法、OFW算法和Avrami理论计算了生物柴油热解的活化能E和反应级数n等动力学参数,并对气体产物的释放特性进行了探究。生物柴油在554-773 K区间存在失重率约为87.59%的失重阶段,伴随的热解气体产物主要包括CO2、H2O、CH4和其他有机化合物,其中主要气相产物析出规律一致,但浓度存在差异。随着升温速率的提高,生物柴油的热解向高温区移动。同时,生物柴油的热解呈现多段特性,在不同转化率区间,动力学参数变化较大,但两种算法计算结果差别很小,进一步验证了算法的可靠性。
[Abstract]:In this paper , the basic thermodynamic data of three - step continuous ester exchange of these two kinds of triglycerides , such as sodium , calcium and so on , has been studied . Based on the results of TG and XRD , the results show that the decomposition characteristics of the biodiesel can be 95.17 % and 96.15 % respectively . At the same time , the chemical index of the biodiesel oil can reach 95.17 % and 96.15 % .
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE667

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