甲烷—二氧化碳干重整Ni基催化剂的制备及反应性能研究

发布时间：2018-11-22 12:00

【摘要】：甲烷-二氧化碳干重整反应,是将温室气体二氧化碳和作为天然气主要成分的甲烷转化为H_2/CO为1的合成气的过程。与传统工业化的甲烷蒸汽重整反应相比,具有能耗低、CO选择性高、制得的合成气可直接作为费托合成的原料气等诸多优势。用于甲烷-二氧化碳干重整的催化剂一般可以分为贵金属催化剂和镍基催化剂,其中镍基催化剂价格低廉且具有较高活性,但容易因表面积碳而失活,因此需要依赖助剂、载体的调变和制备方法的改进,以期获得较高的反应活性和稳定性。目前用于甲烷-二氧化碳干重整反应的镍基催化剂多为颗粒催化剂,但近年来整体式催化剂由于其特殊的结构和性能而得到了广泛关注。本论文旨在制备适用于甲烷-二氧化碳干重整反应的具有较高活性和稳定性的催化剂,选用Ni作为活性组分,从助剂、载体及制备方法的调变三个方向开展了工作,制备了Ni-CaO-ZrO_2颗粒催化剂、Ni-CaO-ZrO_2/拟薄水铝石颗粒催化剂、Ni-CaO-ZrO_2/拟薄水铝石整体式催化剂。本论文工作的主要内容包括:(1)制备了一系列Ni-CaO-ZrO_2颗粒催化剂。选用CaO作为碱性助剂,ZrO_2作为具有储放氧功能的耐高温组分,采用共沉淀法制备了Ni-CaOZrO_2催化剂,考察了Ni含量和沉淀剂对于催化剂性能的影响,发现催化剂活性随Ni含量呈现先增加后减小的趋势,确定了以氨水为沉淀剂的0.8Ni-0.2CaO-ZrO_2基础镍基催化剂。BET、XRD表征结果也表明镍摩尔含量为0.8时,比表面积最大,活性位分散度高,此时催化剂的活性最高;(2)以Ni-CaO-ZrO_2颗粒催化剂为基础,考察了拟薄水铝石、γ-Al_2O_3、蒙脱土三种载体对催化剂性能的影响,发现引入拟薄水铝石载体后,保留了催化剂的介孔结构,比表面大幅增加,活性明显提高。制备了0.8Ni-0.2CaO-ZrO_2/拟薄水铝石催化剂,进而考察了不同碱性助剂及焙烧温度对该催化剂性能的影响。同时也发现La助剂的加入能够进一步提高催化剂的活性和稳定性。(3)制备了0.8Ni-0.2CaO-ZrO_2整体式催化剂和0.8Ni-0.2CaO-ZrO_2/拟薄水铝石整体式催化剂。带有γ-Al_2O_3涂层的Ni-CaO-ZrO_2整体式催化剂,由于制备过程中表面残留酸性物质,其活性不及颗粒催化剂且失活较快;而无需γ-Al_2O_3涂层的0.8Ni-0.2CaO-ZrO_2/拟薄水铝石整体式催化剂,与对应颗粒催化剂相比,催化活性大幅提高,反应温度为750℃时甲烷转化率达80%。超声振荡脱落率测试实验表明,采用“先涂覆、再焙烧”方法制得的整体式催化剂,催化剂活性成分与蜂窝陶瓷载体紧密结合、不易脱落。(4)对比考察了反应温度和空速对于0.8NiO-0.2CaO-ZrO_2/拟薄水铝石颗粒催化剂和0.8NiO-0.2CaO-ZrO_2/拟薄水铝石整体式催化剂反应性能的影响,发现在不同反应温度下,整体式催化剂的催化活性、稳定性均明显高于颗粒催化剂。并且由于其内部规则的微通道结构及流体动力学特性,受空速的影响极小。催化剂的稳定性测试实验表明,在750℃、空速为48 L·g~(-1)h~(-1)条件下,整体式催化剂上CH4转化率在30 h内基本不变,稳定在80%以上。整体式催化剂具有特殊的通道结构、几何特性,表现出优良的传质、传热性能,使活性成分得到了充分利用,提高了催化剂的效率因子;同时减少了温度热点的形成,有效抑制了Ni物种的烧结,从而大幅度提高了催化剂的稳定性。与传统颗粒催化剂相比,整体式催化剂无论在活性还是稳定性方面均表现出突出的优势,具有良好的工业化应用前景。
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【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE624.9

【参考文献】