低温灰化中不同有机质的内蒙古油页岩热解特性

发布时间：2019-09-02 13:46

【摘要】：运用低温灰化仪、热重-红外联用分析仪对3种内蒙古油页岩进行低温灰化和以20℃/min升温速率的热解实验,来探究低温灰化对油页岩热解特性的影响。通过热重(TG-DTG)曲线、红外分峰拟合曲线分析低温灰化前后官能团的变化,并考察了CO_2、CH_4、CnHm轻质气体随灰化时间的变化规律。结果表明:热解实验过程中,低温灰化后不同有机质含量的油页岩和原样的热重曲线有差别之处,灰样在第二阶段则趋于平缓,失重比例小,且随着灰化时间的增加,灰样的热重曲线逐渐向高温区移动。内蒙古油页岩原样的热解产物主要是CO_2和CH_4、CnHm,而灰样中轻质烷烃和芳香烃的含量均减少;内蒙古油页岩析出气体CH_4和CnHm曲线基本相似,呈高斯分布,CO_2的析出速率先缓慢增加后快速增加,达到最高值后又快速下降,直至析出结束。同时,对内蒙古油页岩和灰样进行热解动力学的研究,反应的活化能通过Coats-Redfem积分法进行分析,得出热解的化学反应动力学参数,其计算结果为油页岩的高效开发和经济利用提供了理论基础。
【图文】：

热重曲线,油页岩,灰化,热重曲线

·2430·化工进展2017年第36卷表2内蒙古油页岩样品的铝甄分析样品半焦(ad)/%含油率水分半焦气损Y13-3H18.4023.8064.403.30Y5-5H94.5027.3065.702.50Y9-2H107.2028.4059.505.00响，因此，能够完整保留矿物质。2热解实验结果及分析2.1内蒙古油页岩低温灰化前后的TG-FTIR分析对内蒙古原样和低温灰化后具有不同有机质含量的油页岩进行热重分析，图1为原样和低温灰图1不同灰化时间后不同有机质含量的油页岩热重曲线化时间为40h、60h后油页岩的失重（TG）曲线和微商失重（DTG）曲线。从图1的结果可见，内蒙古油页岩的热解反应可以分为以下几个阶段。在50～200℃为干燥阶段。此阶段的质量损失主要表现为自由水和结合水的蒸发，这此阶段的失重为5%，还可能出现诸如碳酸氢钠等矿物质的分解产生少量气体，引起一定的质量损失[11]。在200～600℃温度区间为裂解阶段，内蒙古油页岩TG曲线急剧下降，对应DTG曲线出现尖峰，其失重率占25%～30%，主要是因为有机质化合物进行分解，大量挥发分析出。同时由图2中也可以看出，在该温度区间所对应的波数范围内出现明显的CO2、CH4、CnHm强度峰，由此通过红外曲线也表明油母质等有机质发生裂解反应，生成干馏气体CO2、CH4、CnHm、页岩油等。通常认为油母质裂解的过程分为两部分进行，即油母质先裂解为热解沥青，热解沥青再进一步裂解获得页岩油、气态产物和页岩半焦[12]。在600℃以上为缩聚阶段，主要是白云石、方解石等碳酸盐的热分解，但从图1的TG曲线中可以看出，在此温度区间未出现失重段，表明内蒙古油页岩所含的碳酸盐矿物质质量分数很低，不发生碳酸盐分解。并且低温灰和原样的热重曲线存在一定的区别，在200～600℃的裂解阶段内，3个灰

红外光谱图,灰化,油页岩,有机质含量

第7期柏静儒等：低温灰化中不同有机质的内蒙古油页岩热解特性·2431·图2不同灰化时间后不同有机质含量的油页岩红外光谱较高，在低温灰化（250℃）时不易热解，因此随着灰化时间的增加，不同有机质的含量减少相对比较缓慢。但在600℃时候六元芳香环被破碎成五环，并伴有二氧化碳的生成，与图3热解产物析出速率相符。而在热解过程中的主要挥发产物有CO2、CH4、脂肪烃化合物（CnHm）、芳烃化合物。灰样主要成分为CO2、CH4，而脂肪烃化合物和芳烃化合物在对应的吸收特征峰有所减小，通过红外谱图也可说明低温灰化在一定程度下能够灰化掉内蒙古油页岩中的有机质。从图2可以看出，在500～2000cm 1范围内原样和低温灰化灰样的红外光谱图之间几乎没有区别，而在3种内蒙古油页岩原样的热解挥发产物的红外光谱中，3500～3100cm 1范围内有较弱的光谱峰来自醇类等OH、NH、NH2的伸图3不同灰化时间后不同有机质含量的热解产物析出速率曲线缩振动，在3300～2500cm 1范围内主要为羧基的吸收峰，在2920cm 1和2850cm 1附近有较强的脂肪烃类和环烷烃基团上氢的吸收峰。这是由于油页岩中官能团裂解产生大量的自由基碎片，导致CH4、CO2及小分子烯烃等释放而未被氧化所致[13]，油页岩热解过程中产生的气体在475℃附近吸光度的峰值为最大，说明热解产生的气体主要集中在这个温度附近，这也与热重分析仪的DTG曲线失重峰最大值所对应的时间相符。在1987～1450cm 1范围内的吸收峰为C—O的伸缩振动，，芳香族C=C的伸缩振动在1606～1610cm 1，在2920cm 1和2850cm 1附近有较强的脂肪烃类C—H伸缩振动，但是在低温灰化后灰样的红外光谱图中，含氧官能团和含氢
【作者单位】：东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心;
【基金】：吉林省自然科学基金(201215163) 教育部创新团队发展计划(IRT13052)项目
【分类号】：TE662

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