油页岩干酪根化学键浓度与能量密度研究

发布时间：2019-11-22 10:03

【摘要】：以抚顺、茂名油页岩干酪根13C NMR、XPS与元素分析数据为基础,构建了油页岩干酪根分子结构模型,同时以化学键为标准对抚顺、茂名干酪根结构模型进行了修改,构建的干酪根结构模型与实验化学键浓度匹配良好,从化学键角度验证了模型的准确性与合理性。以自建及文献中九个不同变质程度的油页岩干酪根结构模型为基础,研究了油页岩干酪根变质程度与各类化学键浓度及能量密度关系。结果表明,随油页岩干酪根变质程度的提高,芳香碳分别与芳香碳、脂肪碳、氢原子等原子形成的化学键浓度升高,脂肪碳与脂肪碳、氢原子等原子形成的化学键浓度下降,其中,芳香碳之间、脂肪碳与氢原子之间的化学键浓度变化最明显。组成油页岩干酪根势能的价电子能密度及非键能密度随干酪根变质程度的提高总体上呈现上升趋势,成为组成油页岩干酪根稳定的化学能。
【图文】：

可知，选取九个不同变质程度的油页岩干酪根结构模型［9，10，11，12，20，24，25］及两个自建结构模型。图1中球体代表各类原子，管状体代表原子之间的化学键。其中，原子颜色灰、红、蓝、黄、白、青分别代表碳、氧、氮、硫、氢、氯原子。图111个油页岩干酪根结构模型示意图Figure1Structuremodelsofoilshalekerogens由以上干酪根结构模型图计算出各类化学键数量，并通过公式(11)［21］计算各类化学键浓度，Ci－j是键i－j的浓度，ni－j是键i－j的数量。ij分别代表Car、Cal、O、N、S及H，分母是结构模型的摩尔质量。Ci－j=ni－j12nC+nH+16nO+32nS+14nN+35．5nCl(mol/g)(11)1．3结构模型能量密度及物理密度计算1．3．1能量密度计算利用MS软件对干酪根结构模型进行分子力学及分子动力学计算，搜寻结构模型的最低能量构型。分子力学计算利用Forcite模块进行，收敛精度fine，原子均方根力(ＲMSForce)标准为0．005kcal/mol/姒，能量偏差(EnergyDifference)为0．0001kcal/mol。分子力场的电荷分布采用电荷平衡法(QEq)获得原子的净电荷，库仑能和范德华能的计算均采用Atombase。分子动力学模拟使用Forcite模块中的Anneal项。退火动力学模拟的初始温度设为300K，最高温度设为600K，升温速率为60K/次。在每个温度段上进行固定体积、固定温度(NVT)的分子动力学模拟，控温程序选择Nose方法，退火模拟的循环次数设置为10。对进行模拟退火的干酪根结构进行优化，保证其处在低能状态，，分子力学计算的参数设置如前所述。与化学键浓度计算公式类似，本研究定义能量密度，即单位质量油页岩干酪根结构单点能。以公式(11)计算干酪根结构单点能密度，其中，分母与1212燃料化学学报

图2模型密度变化曲线Figure2Modeldensityvariationcurves由图2可知，抚顺、茂名干酪根在温度20℃(293K)时密度分别为1．065和1．032g/cm3实验20℃测定值1．107和1．098g/cm3吻合很好，说明构建的结构模型在物理密度上与实际干酪根实验值不冲突，是合理的。2．2共价键的浓度特性分析由油页岩干酪根结构模型图计算出化学键数量，并在化学键数量的基础上，通过公式(11)计算了结构模型中各化学键浓度，计算结果见表5。2．2．1C－C键图3为不同类型碳碳化学键曲线。表511个油页岩干酪根结构模型化学键浓度及芳碳率参数Table5ChemicalbondconcentrationandaromaticcarbonparametersofelevenkerogenstructuremodelsModelsH/Cfar%Car－CarCar－CalCal－CalC－CCar－H(1)1．67490．11520．00730．00340．05120．06320．0016(2)1．55320．17450．01130．00380．04670．06420．0032(3)0．58290．79430．06730．00890．01090．08720．0178(4)0．87550．56650．04390．00750．02780．07940．0115(5)1．03400．41700．02950．01060．02210．07380．0148(6)1．32770．28090．01650．00720．02910．06000．0075(7)1．51540．22800．01430．00470．04820．06760．0062(8)0．90500．58680．04850．01130．02280．08250．0101(9)1．57920．25160．01680．00790．04570．07140．0072(10)1．44170．26250．01660．00400．04040．06610．0070(11)1．40980．22950．01380．00280．03960．06310．0074ModelsCal－HC－HCar－OCal－OCal=OC－OO－H(1)0．10210．10370．00130．00600．00240．00970．0010(2)0．09160．09480．00190．00670．00110．00970．0021(3)0．02270．04060．00280．00410．00


本文编号：2564426