碳基固体酸催化剂的调控制备及催化酯化生产生物柴油的性能研究

发布时间：2020-03-24 17:24

【摘要】：生物柴油与传统化石能源相比在碳减排、污染物控制等方面具有优势,是一种典型的可再生能源。国内生产生物柴油的主要原料油为酸值较高的餐饮废油脂,直接投入使用会造成碱催化剂失活并降低生物柴油产率。因此,需要使用酸催化剂对原料油进行酯化降酸处理。近年来,炭基固体酸催化剂以其高催化活性、易分离回收、可重复使用、无毒无腐蚀等优点逐渐受到研究重视。本文分别以竹粉、煤粉与煤基活性炭为炭基原料,通过不同方法制备获得炭基固体酸催化剂,并用于催化油酸与甲醇酯化反应。本文优化了炭基固体酸的制备条件、探讨了炭基固体酸的重复使用性能,并通过XRD、ATR-FTIR、N2吸脱附、NH3-TPD、XPS、元素分析、酸密度等表征手段,从微观的角度解释了炭基固体酸的催化性能。同时,本文采用单因素法、响应曲面法等手段优化了炭基固体酸催化酯化的工况参数。最后,基于密度泛函理论对酸催化酯化反应中的机理进行量化计算,利用Dmol3模型,在GGA-PW91方法下优化反应物、产物结构,并通过complete LST/QST协议寻找反应过渡态,最后依据频率分析计算分子的热力学与动力学参数。(1)在磷酸预处理竹粉的基础上,通过不完全炭化-磺化法制得了竹炭基固体酸催化剂,并研究了其催化油酸与甲醇酯化生产生物柴油的性能。优化的催化剂制备条件为炭化温度350℃、炭化时间2h、磺化温度105℃、磺化时间4h。所得催化剂为具有较高的比表面积(1207.7 m2/g)的无定形炭材料,发达的孔隙结构促进了磺酸基团的负载(酸密度为1.28 mmol/g),也同时提高了催化剂的可重复使用性,经过4次重复使用,由于磺酸基团的浸出,酯化效率降至83.7%。单一因素优化所得竹炭基固体酸催化酯化的条件为催化剂添加量10 wt.%、醇酸摩尔比10、酯化温度650C、酯化时间2h,相应的酯化效率达到97.3%。(2)以煤粉为原料,采用不完全炭化-磺化法制得了煤炭基固体酸催化剂。XRD结果表明煤基催化剂中独特的无定型炭结构成为磺酸基团良好的载体,通过ATR-FTIR、XPS等表征进一步证实了磺酸基团的负载。在炭化温度350℃、磺化温度95℃条件下制备的催化剂活性最高,在催化剂添加量1 0wt.%、醇酸摩尔比10、酯化温度650C、酯化时间3h的工况下催化油酸与甲醇酯化反应的效率达到98.7%。最后,针对不同酯化温度不同时间下煤基固体酸催化剂催化酯化反应效率变化,展开化学反应动力学计算。计算得到的油酸与甲醇酯化反应的活化能Ea=54.69kJ/mol,指前因子A=8.93 × 1 08 min-1。(3)通过复合活性炭与ZrO2制备了一种高效疏水型活性炭基固体酸催化剂。经过优选的制备工况条件为:Zr/AC质量比1:1、硫酸溶液浓度0.5mol/L。在此条件下制得的催化剂酸密度达到5.46mmol/g。通过表征分析,复合活性炭基固体酸催化剂具有较大的比表面积(236.9m2/g),且磺酸基团成功负载到催化剂表面上。同时,ZrO2聚集在活性炭骨架上,促进了磺酸基团的负载,进一步提高了催化剂的催化活性。该催化剂具有较好的重复使用性,经过四次重复酯化实验,其催化酯化效率仍为95.85%。另外,在响应曲面法探究酯化反应实验中获得的酯化最佳工况为:催化剂添加量6.82wt.%、醇酸摩尔比22.02、酯化时间55.19min,实验证实该条件下酯化效率达到99.41%,与预测结果吻合。(4)基于密度泛函理论,分别设计了有无催化剂作用下油酸与甲醇分子酯化反应的反应路径,建立分子反应模型,并对模型进行优化。通过过渡态搜索获得两条反应路径的反应过渡态,其中未加催化剂过渡态反应能垒较高,为272.2kcal/mol。最后,依据模拟结果进行热力学与动力学计算,经分析可知,油酸与甲醇的酯化反应主要由甲醇O原子亲核反应与分子内脱水反应构成,其反应为自发放热反应。催化剂的引入能大幅降低反应过程需要克服的反应能垒,提高反应速率,促进酯化反应进行。
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石油能源

［Ｍ］。能源转型、能源效率的提高以及能源结构的优化因此成为当今世界各国重逡逑视发展和探宄的课题。如图１－１所示，从传统石油能源角度来说，世界石油能源逡逑供需存在缺口，而国内对于石油能源的供需矛盾更加突出，，到２０１６年底，中国逡逑石油能源的供需缺口增至３．７９亿吨［５］。另一方面，传统石化能源在燃烧过程中会逡逑产生大量的ＣＯ、ｓｏ２等污染气体以及Ｃ０２温室气体［６］。逡逑５０００逡逑４５００逦一逡逑４000逦—＿＿一逡逑３Ｓ００逡逑３０００逡逑２５００逡逑２０００逡逑１５００逡逑＿邋逦逦逡逑５００逦逦逦逦逦逦逡逑Ａ逦．．．．．．邋－逦…一二逦？＇；，一」—邋．：．逡逑２００６逦２ｕｎ７逦２００８逦２００９邋２０１０逦２０１１逦２0１２逦２０１．；逦２０１４逦２０１５逦２０１６逡逑Ｉ逦１逦逦１逦逦：逡逑世界产量邋ｊ邋３９６４．８逦｜邋３９５３．２逦３９８９．６逦３８Ｓ７．Ｓ｜邋３９７６．５逦｜邋４００７．９逦４１１６邋４逦４３２５．３邋｜邋４２２６．２逦４３５９．５逦４３８２．４逡逑——！邋３９８４．２逦；邋４０４１．９逦４０２５邋３逦ｊ邋５９５５．７邋｜邋４０８５．４逦｜邋４１２５．７逦４１７６．２逦４２２０．９逦４２５４．８逦４３４１一４４１８．２邋１逡逑１８４

示意图,磺化装置,烧瓶,磁力

逦’逡逑［ｎ邋０0逡逑图２－１碳化装置示意图逡逑１．氮气气瓶２．减压阀３．气体流量计４．管式炉逡逑磺化反应装置如图２－２所示。将碳化产物与一定比例的浓硫酸置于三口烧瓶逡逑中，使用磁力搅拌转子保持混合物混合均匀稳定，并由预热到预定温度的恒温油逡逑浴锅对其进行加热磺化反应。磺化反应结束后，将产物冷却到室温后用大量去离逡逑子水水洗至中性，干燥保存。逡逑－逡逑Ｊ邋Ｖ．逡逑１邋＂＾＾邋逦２逡逑［１０５．００邋｜邋0□口逡逑—￣Ｊ逦ｉＵＺ逡逑图２－２磺化装置示意图逡逑１．恒温油浴锅２．三口烧瓶３．磁力转子逡逑２．３．２酯化反应及产率测定方法逡逑本文采用常温水浴加热与微波辅助加热两种方法对催化酯化实验进行探宄。逡逑常温水浴加热装置如图２－３所示。将恒温水浴锅加热到预定温度后，置入装有一逡逑定比例的油酸、甲醇与催化剂的三口烧瓶，并在瓶口加装冷凝回流装置防止反应逡逑物逸出＝调整电控搅拌器的位置直至搅拌叶片浸入反应物中且与烧瓶内壁无接触，逡逑然后开启机械搅拌器，调整转速为５００ｒ／ｍｉｎ后开始计时。逡逑１７逡逑
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TE667

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