金属掺杂ZSM-5分子筛制备及脱硫性能研究

发布时间：2020-03-27 04:46

【摘要】：近年来,我国高硫含量原油的加工比例逐年提高,而我国对环保要求也日益提高,对燃料油中含硫量的控制也越加严格。吸附脱硫技术不仅操作条件温和、能够有效去除油品中的的噻吩类含硫化合物,且不影响油品质量,具有广阔的应用研究前景。本课题采用水热合成法制备微孔、多级孔(具有微孔和介孔结构)和整体式多级孔ZSM-5分子筛,并采用直接水热合成方法对ZSM-5分子筛掺杂Ce、Ni改性。采用FT-IR、XRD、N_2-吸/脱附、SEM和NH_3-TPD等方法对ZSM-5材料结构表征,研究不同金属离子改性对ZSM-5分子筛吸附脱硫性能的影响,探讨分子筛焙烧温度、剂油比、金属离子掺杂量、模型油初始浓度等因素对脱硫性能的影响。同时还研究掺杂的不同金属离子和分子筛硅铝比对ZSM-5分子筛的结构和脱硫效果的影响,通过对吸附脱硫过程的动力学和热力学研究,推测金属离子改性ZSM-5分子筛的吸附作用机理。通过实验得到以下结果:(1)不同孔径结构ZSM-5分子筛作为吸附剂,吸附脱除噻吩效果:多级孔≈整体式微孔分子筛;(2)多级孔ZSM-5分子筛掺杂不同金属离子后,Ce、Ni离子改性优于Cu、Fe离子改性之后的脱硫效果,且Ce、Ni掺杂量分别为1.3 wt%、0.6 wt%时脱硫效果最佳;(3)实验范围内,Ce-ZSM-5和Ni-ZSM-5分子筛吸附剂的最佳焙烧温度分别是400℃和500℃,模型油初始浓度均为500 mg/L,剂油比均为0.15 g/10 mL;(4)N_2-吸/脱附、FT-IR、NH_3-TPD检测结果显示,掺杂法制备的Ce、Ni改性ZSM-5分子筛,部分金属离子进入分子筛骨架使其介孔孔体积增加,而部分Ce、Ni金属离子则以负载形式存在分子筛孔道中,导致分子筛表面出现中强酸酸中心。分子筛的介孔孔道,有利于噻吩分子的扩散。而分子筛表面出现中强酸酸中心离子则有利于碱性的噻吩分子的吸附,以上两方面作用使Ce、Ni改性ZSM-5分子筛具有较好的吸附脱除噻吩的能力。动力学研究结果显示,拟n级动力学模型方程可以很好的描述Ce/Ni-ZSM-5分子筛对噻吩的吸附脱硫过程,反应级数n分别为1.2和1.5。通过拟合计算得到Ce-ZSM-5分子筛的吸附速率常数表达:k_(Ce)=3.6×10~(-1)exp(-6.0×10~2/T);Ni-ZSM-5分子筛吸附脱硫的速率常数表达式:k_(Ni)=3.1×10~(-1)exp(-4.0×10~2/T),在30℃时两者的吸附速率分别是q_(t1)=2.8×10~(-1)-(1.2×10~(-2)t+1.4)~(-4),q_(t2)=2.7×10~(-1)-(4.3×10~(-2)t+1.9)~(-2),两种改性分子筛表观吸附活化能分别为5.07 kJ/mol和3.30 kJ/mol。热力学研究结果表明,Ce-ZSM-5分子筛吸附脱硫过程是吸热过程,其吸附焓变为13.599 kJ/mol;Ni-ZSM-5分子筛吸附脱硫过程是放热过程,其吸附焓变为-6.38 kJ/mol。
【图文】：

整体式,集聚体

3.6.2 SEM 测试图 3-18 和图 3-19 分别为整体式多级孔 ZSM-5 的扫描电镜图和光学照片。SEM 结果显示，，整体式 ZSM-5 分子筛是由片层和多级孔道构成的集聚体。

照片,整体式,光学,照片

3.6.2 SEM 测试图 3-18 和图 3-19 分别为整体式多级孔 ZSM-5 的扫描电镜图和光学照片。SEM 结果显示，整体式 ZSM-5 分子筛是由片层和多级孔道构成的集聚体。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ424.25;TE624.55

【参考文献】